解读重金属离子吸附，浅谈团簇建模重要性

老司机学习计算之初，一位长者就多次告诫：计算建模不要错在第一步！

做理论计算，模型至关重要，它不仅决定了能选择什么方法，也决定了计算质量。什么模型才是好模型？拿到具体问题又该如何简化以迅速建立合理模型？老司机今天基于广州佛山科学技术学院王海龙教授组两篇重金属吸附的论文，向朋友们说明在建模之初必须谨慎选择周期还是非周期模型。如果您从事带电体系、纳米团簇体系，强烈推荐您读完老司机这篇小文章。

问题背景：所研究的科学问题始终是建模最基本的考量，因此不能背弃问题谈模型。这两篇论文探讨的都是利用生物炭吸附Sb(III)离子，生物炭通过功能化同时实现了吸附与氧化，进而获得了高效移除重金属离子的目的。论文全文下载链接分别是：

论文1，Biochar 2022. https://doi.org/10.1007/s42773-022-00161-2

论文2，Environmental Pollution, 2023. https://doi.org/10.1016/j.envpol.2023.122637

建模分析：吸附基质并非规则典型的晶体，而是生物炭，其中包含各种缺陷和功能团，因此需要简化。查看实验数据后不难发现，可以总结出三个要点：（1）问题的核心是含氧功能团以及氧化铁添加物对Sb(III)离子吸附的影响，所以计算的关键指标就是金属离子在不同位置的吸附能；（2）建模难点之一是生物炭的不规则特性，如变换碳基质模型可能导致能量不具备可比性，所以需要采用统一的碳基体，但引入不同的功能团；（3）建模另外一个难点是金属离子带电，因此在周期结构中无法避免电荷与其它周期晶胞的自作用，导致吸附能难以准确计算。下面我们看看这两篇文章的具体处置，以及如何应对了上述挑战。QMS建模思想可以参考老司机之前的视频（老司机读研究生期间生病住院时的一个小故事）。

论文1：生物炭上含氧官能团对Sb(III)离子的吸附与氧化

模型简化与分析论证：首先采用了非周期模型，有效规避了周期性计算的电荷自作用问题（上面第三条），同时又提供了边缘位置引入含氧官能，生物炭本身用一个不大的团簇就能有效提供对比基质。这样金属离子在不同位置吸附对应的能量就能反映出吸附选择性，从而为进一步探讨提供可靠的比较基础。如右图所显示，B、C、D都是弱吸附，而E、F是强吸附，分别对应Sb离子与一个和两个边缘氧的结合。不论是吸附能还是优化键长数据，都体现出化学键合特征，很好的印证了实验上观察到功能化生物炭能同时实现吸附与氧化的结论。

模型特点：整个模型不超过100个原子，但是关键结构特征都包含了，而且能提供对不同位置吸附能力的可靠对比。值得一提的是，由于采用团簇模型，因为带电离子吸附很难计算的技术挑战在这里根本不存在。考虑到金属离子的溶剂化效应、局域电荷特征，因此该工作采用了Materials Studio下的DMol3模块计算，非常方便。初学者请注意这个逻辑：科学问题决定建模，而模型决定了方法和软件选择。

论文2：生物炭负载氧化铁增强Sb(III)离子的吸附

模型简化与分析论证：采用了非周期模型的理由不再赘述，同时作为同一个团队的工作，保持一致性也有助于纵向比较和形成影响力。与第一个工作不同的是，这一论文的创新点在于氧化铁的负载。建模方面避开了常见的异质结模型，而是延续团簇模型，所以首先需要基于氧化态晶体做“周期结构团簇化”处理。具体技巧包括：1 基于块体和表面配位，采用了Fe3O8团簇；（2）对低配位铁引入羟基予以稳定，但是保留低配位氧以锚接生物炭基质，上述思考符合材料的应用环境（水溶液）；（3）氧化铁团簇负载进行了测试。

数据分析：考虑到论文的创新在于氧化铁的引入，因此设计了不负载和负载氧化铁时Sb(III)离子吸附行为差别，如上图。虽然生物炭基质模型一样，但是负载氧化铁引入了界面键合，导致碳环平面发生弯曲，并且Fe-O键合也呈现明显变形，在此背景下无论是生物炭本身还是氧化铁都能获得优异的吸附能力，后者能提供更强的吸附与氧化能力。

团簇模型的价值

这两篇文章形象体现了建模的重要性，共同点就是采用了尺寸可以接受的团簇模型，但核心关切（材料关键特征与关注问题）都得到良好体现的同时而没有带来不可接受的计算量。值得在此提及的是，带电离子的吸附计算在绝大部分周期模型中存在严重挑战，部分科研同行甚至完全不接受周期带电模型下的吸附能结果。因此如何建立合理的团簇模型非常重要。如本次介绍的两篇论文，恰当选择团簇模型并做好合理负载，就可以轻松应对这种带电离子或官能团吸附。老司机课堂2023年10月有团簇建模与计算分析小班课（6节），涵盖团簇模型构建、电子结构分析、团簇负载以及表面包覆/修饰，欢迎感兴趣同学进一步咨询（微信jisuanlaosiji）。