高密度CoNi-CoN4 活性位点嵌入的多级孔碳作为ORR与OER双功能催化剂用于柔性锌空气电池

文章信息

文章标题：CoNi Nanoalloy-Co-N4 composite Active Sites Embedded in Hierarchical Porous Carbon as Bi-functional Catalysts for Flexible Zn-Air Battery期刊：Nano Energy通讯作者：湖北师范大学 刘易斯               湖南师范大学 杨亚辉文章链接：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107325

文章简介

本文报道了一种以bio-MoF-1为自模板的双金属离子共交换复合热解方法，合成了NiCo纳米合金-CoN4嵌入型多级孔碳（CoNi-CoN4-HPC-900），该材料具有优良的电导率，高比表面积和丰富的CoNi3-CoN4复合活性位点，在碱性水溶液中具有优异的ORR和OER电催化活性，性能优于商用Pt/C+ RuO2催化剂。与此同时，采用CoNi-CoN4-HPC-900为空气电极催化剂组装的柔性可充电锌空气电池，在不同弯曲状态下具有良好的柔韧性和稳定性。该工作利用同步辐射、原位拉曼等技术，明确了活性位点的结构，揭示了微观催化机制，为设计和制备可充电金属-空气电池中非贵金属双功能电催化剂提供了理论指导。

背 景介绍

金属空气电池具有较高的理论能量密度，但是金属空气电池放电和充电过程分别对应的ORR和OER动力学过程缓慢，严重限制了其应用和发展。在金属空气电池中使用贵金属催化剂，存在价格昂贵，稳定性差等问题。目前，过渡金属氮碳材料（M-N-C, M=V, Cr, Fe, Co, Ni, Mn等）被认为是极具前景的催化剂材料，有望替代贵金属催化剂。其电催化活性在很大程度上受其制备条件如：反应前驱体、热解过程和后处理等所影响，进而影响产物的结构，造成比表面积低下、金属团聚、催化活性位点无法充分暴露与电活性物质传输效率不高。因此，设计优化M-N-C 催化剂的结构以获得高氧还原催化活性，成为提升金属空气电池性能的关键。另一方面，在复杂、非均相的 M-N-C 催化剂中识别潜在的金属活性位点是一个重大的挑战。随着同步辐射与原位表征技术等分析手段在电催化剂的研究中不断深入，M-N-C 催化剂的活性位点结构与反应机制已逐渐被国内外的科研人员进行了深层次地剖析，这能为性能优异的催化活性结构提供更多合理的M-N-C材料设计思路。

本文要点

要点一：高密度NiCo纳米合金-CoN4活性位嵌入多级孔碳纳米棒材料的原位构筑

图1. 催化剂合成流程及SEM图首先，通过寻找到一种具有优异形态学结构的MOF材料— bio-MOF-1，其一维棒状结构具有较大的比表面积与孔隙率，通过双金属离子共交换的方法将Co2+和Ni2+加入到bio-MOF-1中，取代通道内的二甲胺阳离子，由于Co2+和Ni2+水解产生的H+蚀刻剂，生成了具有更多介孔的Co/Ni@bio-MOF-1。然后，在氩气气氛下，通过热解过程将Co/Ni@bio-MOF-1转化为NiCo纳米合金-CoN4嵌入型多级孔碳纳米棒材料（CoNi-CoN4-HPC-900）。
要点二：明确CoNi3-CoN4复合活性位点

图2. 图1. (a, b) Co和Ni的 K边 XANES光谱; (c, d) Co和Ni的EXAFS谱的傅立叶变换(FT) k2加权χ (k)函数; (e, f) Co和Ni的K空间拟合曲线; (g) Ni和Co的小波变换光谱同步辐射结果证明了催化剂中的Co位于Co0和Co+8/3之间，Ni基本处于金属态(Ni0)。Co-N结构的配位数大约为4，Ni-Ni/Co和Co-Co/Ni的配位数分别为8.5±0.7和1.3±0.8，远小于体心立方结构Co和Ni的配位数(12)，表明CoNi合金是以纳米颗粒形式存在的。CoNi-CoN4-HPC-900-Ni只含有金属-金属配位环境(Ni-Ni或Ni-Co)，而CoNi-CoN4-HPC-900-Co同时含有金属-金属配位环境(Co-Co或Co-Ni)和金属-氧/氮配位环境(Co-O/N)。由XAS结果可知CoNi3-CoN4复合活性位点在CoNi-CoN4-HPC-900中产生，其有利于吸附氧气，加速动力学过程和电导率。
要点三：原位拉曼探明催化过程

图3. CoNi-CoN4-HPC-900发生ORR与OER过程的原位拉曼谱图原位拉曼光谱表明，Co(Ni)(II和Ⅲ) 物种通过氧化还原发生电催化过程。
要点四：柔性及扣式锌空气电池性能

图4. 柔性锌空气电池性能将该催化剂制备成浆料涂覆在碳布上作为正极，电解质采用凝胶电解质，负极使用锌箔，组装成柔性锌空气电池。其电池开路电压高达1.5 V，最大功率密度为116 mW cm-2，可稳定充放电超过35小时，并且在不同角度下弯曲充放电，电压稳定，其性能远远优于贵金属催化剂电池。
要点五：DFT理论计算研究反应机制

图5. DFT理论计算理论计算说明O2的质子化反应(O2+ H+ + e- → OOH*)是潜在的ORR限速步骤，CoNi3-CoN4活性位点比CoN4提供了更高的过电势去驱动氧还原。对于OER的决速步骤(OH* → O* + H+ + e-)，在活性位点CoNi3-CoN4上的能垒为0.59 eV，比CoN4 0.67 eV的能垒具有更低能垒，证明CoNi3-CoN4活性位点上具有更快的OER动力学过程。密度泛函理论深刻的揭示了在CoNi-CoN4-HPC-900的催化作用下的反应机理，为具有高活性位点的新型催化剂的设计提供了思路。
要点六：总结作者利用了一种双金属离子共交换MOF前驱体，并结合热解策略原位制备了包覆在氮掺杂多级孔碳中的高度分散的CoNi合金纳米颗粒(CoNi-CoN4-HPC-900)。该方法为催化材料制造了独特的三维多孔结构以及高密度的CoNi-CoN4活性中心，从而获得了优异的双功能催化活性和耐久性。同步辐射明确了CoNi-CoN4-HPC-900中催化活性中心为CoNi3-CoN4复合活性位点。密度泛函理论计算证明，CoNi-CoN4活性中心比CoN4活性中心更有利于ORR和OER动力学过程。以CoNi-CoN4-HPC-900为阴极电催化剂的柔性可充电ZAB具有优良的性能、循环稳定性以及在不同弯曲状态下的柔韧性。本工作为开发金属空气电池中基于MOF的高效M-N-C双功能电催化剂开辟了一条新的途径。