内蒙古岱海湖沉积物有机质分子组成揭示了过去500年的富营养化

ER2023天津大学

摘要

湖泊富营养化严重威胁着水质和人类健康。在全球持续变暖和人类活动加剧的情况下，湖泊营养状况如何应对气候变化和人为影响正受到越来越多的关注。利用FT-ICR MA技术测定沉积物有机质SOM分子组成，结合SOM稳定同位素氮δ15Norg，研究了内蒙古岱海湖500年来湖泊营养状况和生态对气候变化和人为影响的响应。结果表明，湖泊沉积物中脂类、蛋白质和碳水化合物的相对丰度在公元1850年以前保持较低水平，此后逐渐增加，特别是在1950年之后，表明湖泊营养状况在1850年前较低，但在过去的一个多世纪里明显增加。另一方面，1850年后，外来酸和芳烃、维管植物多酚类化合物的相对丰度逐渐下降，这很可能由于集水区土地利用变化导致的。我们的结果表明，土地利用变化加剧、人类污水和工业废水排放的增加、农田径流增加以及湖泊水位下降硬气的集中效应共同增加了湖泊营养物浓度并加速了湖泊富营养化。因此，有必要制定适当的政策来减缓人为影响，并限制像岱海湖这样的湖泊进一步富营养化。

主要内容

（1）了解湖泊富营养化的历史和机制对于保护湖泊生态系统和区域可持续性至关重要。SOM δ 15N已被广泛用于研究湖泊营养状态的长期变化和追踪有机物的来源（Zan等人，2012年）。然而，由于湖泊中的SOM δ 15N值会受到各种因素的影响，在某些情况下，解释可能会变得复杂，需要与其他指数进行交叉检查（Xu et al.，2006，2016a）。湖泊SOM是不同来源的有机混合物，其分子组成是各种环境因素的function，如气候变化和人类活动。因此，SOM分子组成有望在分子水平上追踪和区分气候变化和人类活动对湖泊营养状态的影响。SOM一般包括两部分：（1）本地有机物，如浮游植物、水生植物和微生物；（2）外来有机质，如陆地土壤腐殖质、工农业废弃物等。湖泊营养状况或集水区土地利用方式的改变会改变湖泊有机质的含量和分子组成。超高分辨率FT-ICR MS技术可以准确区分湖泊总SOM中的数千个分子，提供湖泊营养状态变化和生态响应的分子水平信息。岱海湖位于内蒙古干旱/半干旱区东亚夏季风的边缘地带。它是中国北方生态安全屏障的重要组成部分，其生态环境对全球气候变化和区域人类活动都非常敏感。总的来说，人类活动对岱海湖流域的影响在历史时期相对较弱，但在公元1950年来明显增强。据报道，1989年代海湖的营养状态达到中营养状态（赵等，2000），几十年来，代海湖的年际变化较大。总体而言，湖泊营养状态对自然气候变化的反应相对较弱和缓慢，但对人为影响的反应较敏感（Bhagowati和Ahamad，2019年）。关键是弄清楚什么时候人类活动对营养状态的影响是可见的和或者什么时候超过了自然因素的影响，以及湖泊营养浓度和生态如何对这两种影响做出反应。在本研究中，作者主要的研究是影响气候变化和人类活动对湖泊营养状态的影响和过去500年来的生态响应，基于FT-ICR MS测定的分子组成和稳定同位素。结果表明，1850年以前，代海湖的营养状况相对稳定，1850年以后逐渐上升，1950年以后加速；最近人类活动的加剧可能在很大程度上改变了集水区生态，加速了湖泊富营养化。

（2）结果：δ 15norg组分，DH18-3岩心的沉积δ 15norg在2.2~7.3‰之间（图2a）。在公元1517-1950年期间，δ 15norg保持相对稳定，但在公元1950年以后，δ 15norg的变率和幅度都明显增加。从公元1517-1850年可以观察到轻微的长期下降趋势，随后在公元1850-1950年期间呈平均水平趋势，从公元1950-1975年有明显的下降趋势，从公元1975-1985年和公元2000年以后有两个急剧上升的间隔。
SOM分子组成：在这项研究中，从10个沉积物样本中共鉴定出11,439种独特的分子（详见表1）。根据van Krevelen图中分子式的分布（图3），所有样品都含有HUPC、缩合芳烃、VPPC、脂质、蛋白质和碳水化合物。在所有样品中，HUPC（52.40-53.55%）的比例最高，其次是缩合芳烃（3.44-14.55%）、VPPC（4.31-14.86%）、脂类（2.12-7.50%）、碳水化合物（1.21-2.97%）和蛋白质（1.28-2.33%）（图2B-H；图4a）。公元1850年后，外来有机物（如HUPC、缩合芳烃和VPPC）的相对丰度逐渐下降，而本地有机物（如碳水化合物、蛋白质和脂类）的相对丰度逐渐增加（图2B-H；图4a）。此外，根据元素组成，分子可分为四种类型：CHO（49.85-63.61%）占最高比例，其次是CHON（17.31-29.38%）、CHOS（8.47-23.78%）和CHONS（0.91-4.48%）（图4b）。质量荷比（m/z）、AImod和DBE的强度加权平均值范围为319.48至343.52、0.13-0.34和6.22-8.78。公元1850年后，m/z、AImod和DBE的值逐渐降低（图5a-c）。 

（3）讨论
沉积物δ 15norg和分子组成揭示湖泊营养状况及生态响应
沉积物δ 15norg被广泛用于指示生态和湖泊营养状况的变化。15N在不同端元中end-member中有很大的不同，例如，大气N2的δ 15N值接近0‰（Talbot，2001），湖水DIN池的δ 15N值约为7-10‰（Meyers，2003），浮游生物和陆生C3植物的δ 15N值分别约为8‰和0.5‰（Meyers，2003）。因此，不同端元混合的δ 15N值往往含有丰富的生态环境信息。陆地有机物通常缺乏氮，而水生藻类和浮游生物富含蛋白质，是湖泊沉积物中有机氮的主要来源（Meyers，2003）。因此，沉积物δ15N值受湖泊藻类生物量变化的影响较大。一般来说，藻类优先利用湖水DIN池中的14N，这将在DIN池中留下富集的δ15N。当湖泊初级生产力迅速提高时，藻类群落可能利用DIN池中的15N来合成有机物，导致湖泊沉积物中的δ15Norg值较高（Xu et al.，2006，2016a）。在公元1517-1950年间，岱海湖沉积物δ 15N值的微小变化（图2a）表明人类活动可能没有很大程度上改变湖中的生态。 δ 15norg值在公元1950年后明显下降（图2a），表明此后更强的人为影响.(这里没明白，不是说湖泊生产力高了之后，15Norg值提高吗)然而，公元1950年后δ 15Norg的下降趋势与现代观察到的湖泊营养状态和藻类生物量扩张的增加趋势相反，表明贫δ 15N的物质向湖泊的额外输入。一方面，固氮藻类（如蓝细菌）可以直接固定大气N2（δ 15N-0‰），这可能导致湖泊沉积物中的δ 15norg值较低（Brenner et al.，1999）。然而，岱海湖的优势藻类是硅藻和绿藻（兰等，2001；吴等，2012），不能直接利用大气N2。因此，蓝藻对大气N2的直接固定很难成为公元1950年后岱海湖δ 15norg值较低的主要原因。另一方面，贫δ 15N物质的输入可能是观察到的δ 15norg值下降的原因之一（Hu等人，2014）。人造氮肥的δ 15N值一般在3~3‰之间（Wolfe et al.，1999）。过量的人为活性氮可进入水生生态系统并被藻类利用，导致湖泊沉积物中δ 15norg值下降。作为一种重要的养分来源，大气活性氮沉降的迅速增加也会影响湖泊的初级生产力。比如陈等人。（2018）认为，天池湖在公元1980年后，随着湖泊初级生产力的增加，δ 15norg值下降，这很可能是由大气活性氮沉降增加引起的。近现代，随着化石燃料燃烧、氮肥生产和消费的快速增长，活性氮排放明显增加；此后，观测到的活性氮沉积也明显增加（刘等，2011b徐等，2016a）。因此，自公元1950年以来，代海湖SOM δ 15NORG呈下降趋势，这可能与人为贫δ 15N物质的输入增加有关。δ 15norg在公元1975-1985年和公元2000年之后的两次突然增加可能是由于人类活动加剧导致湖泊初级生产力的快速增加（也见下文）。湖泊中有机物的来源复杂，分子组成与自然景观、气候条件和人类活动密切相关（Kellerman等人，2014；斯潘塞等人，2019年）。主要有机物相对丰度的变化有助于我们探索生态环境的变化。先前的研究表明，湖泊营养状况与脂肪族化合物的丰度呈正相关（刘等，2022；周等，2022）。

湖泊营养状态的增加促进了浮游植物的生长，从而进一步丰富了脂肪族化合物（刘等，2022；周等，2022）。在这项研究中，沉积物中脂肪族化合物的相对丰度在公元1850年后逐渐增加（图2B-E）。相反，公元1850年后，沉积物中外来缩合芳烃和VPPC的相对丰度逐渐下降（图2g和h），这可能归因于土地利用的变化，即从早期相对原始的林地和草原逐渐转变为农田。先前的研究报告称，与农业主导的流域相比，森林主导的流域可以提供相对丰度更高的外来VPPC、浓缩芳烃和HUPC。森林土壤中溶解的有机物富含缩合芳烃，这可能与富含有机物的表层土壤和凋落物层有关。AImod值被广泛用于表示有机质分子芳香环的数量，较高的AImod值代表较高的芳香性，反之亦然。类似地，DBE值被广泛用于指示分子式中不饱和双键和脂环的数量（Koch和Dittmar，2006）。在这项研究中，AI mod、DBE和m/z值在公元1850年后逐渐下降（图5a-c），表明外来有机质的相对贡献逐渐下降，这很可能是由于集水区林地面积比例下降。

     有趣的是，自公元1850年以来，分子组成的变化趋势比沉积δ 15norg的变化趋势更清晰（图2b–e），这表明分子组成对追踪湖泊营养状态和/或流域土地利用变化的微小变化更敏感，这将有助于追踪更早的人类活动，如史前土地利用变化。我们研究中从分子组成推断的土地利用变化也可以得到历史文献的支持。比如何等人。（2008）表明，公元1850-1949年间，内蒙古林地面积减少了34.24%。AD~1975年后，在AI mod、DBE和m/z值中都可以观察到加速下降的趋势（图5a-c），在脂肪族化合物中也可以明显观察到加速上升的趋势（图6d），这表明在现代时期可能发生了更强烈的人为影响，如土地利用变化。这也与前面提到的从公元1975-1985年和公元2000年以后δ 15norg的急剧增加相一致。从SOM分子组成推断的现代土地利用变化加剧也可以得到现代卫星图像（1989-2018年）的支持，这些图像显示，代海湖流域林地和草地面积的比例分别下降了35.11%和57.48%，而耕地面积的比例增加了29.47%（庞等，2021）。

气候和湖面变化对湖泊营养状况的影响
大量研究表明，水文气候变化（即温度和降水）是影响湖泊营养状态的重要因素（Sinha等人，2017；陈等，2022）。降水量增加导致更多陆地营养物进入湖泊，从而改善湖泊营养状况（Sinha等人，2017年）。比如刘等人。（2017）发现，在中世纪暖期，黄土高原降水的增加将大量富磷养分输送到贡海湖，导致湖泊营养状况较高。从SOM分子组成推断的代海湖营养状态在公元1850-1950年间逐渐增加，这与从生物地质记录线重建的降水增加趋势一致，如共海湖沉积物中的磁性指数（刘等，2011年a）和万向洞石笋氧同位素（图6a-d）（张等，2008年）。因此，我们认为，通过增加降水量从集水区到湖泊的营养物负荷增加可能是影响戴海湖营养状态历史的重要因素之一。此外，图5。DH18-3核心SOM分子组成与人类活动的比较。（a）-（c）分别是DH18-3芯分子式的质荷比（m/z；表示分子量）、修正芳香度指数（AImod）和双键当量（DBE）的强度加权平均值（本研究）。（d）-（e）是中国的人口，以及中国北方四省（山西、陕西、宁夏和内蒙古）的人口（赵和谢，1988）。(f)中国的估计耕地面积（Goldewijk等人，2017）。黄色阴影表示代海湖营养状态升高的时期。LIA和CWP分别代表小冰期和当前暖期。图6。DH18-3岩心中沉积δ 15norg值和脂肪族化合物相对丰度与过去~500年气候参数之间的比较。(a)巩海湖的沉积磁参数（降水指标）（Liu et al.，2011a）。(b)万向洞石笋δ 18O记录（降水指标）（张等，2008）。(c)DH18-3岩心中的δ 15norg值（本研究）。(d)DH18-3岩芯中脂肪族化合物的相对丰度（本研究）。(e)中国北方的温度异常（杨等，2002）。(f)北半球的温度异常（Mann和Jones，2003）。黄色阴影表示代海湖营养状态升高的时期。LIA和CWP分别代表小冰期和当前暖期。C. 胡等环境研究227（2023）115753 7较高的温度可以加速陆地土壤的矿化速率，导致更多的陆地养分进入湖泊，养分含量上升（Jack Brookshire等人，2011）。公元1850-1950年间，台海营养状态的增加与北半球和中国北方温度的增加趋势一致（图6c-f）（杨等人，2002；Mannand Jones，2003），表明最近的全球变暖可能是湖泊营养状态增加的潜在候选因素。然而，气象观测表明，自公元1950年以来，温度略有上升，而研究区的降水保持相对稳定（图7a和b），因此温度和降水可能不是戴海湖现代快速富营养化的主要驱动力（见下文）。
此外，湖泊水位的变化也会影响养分浓度，进而影响湖泊的营养状况。由于密集的人类活动，如河流拦截、水库和水电站的建设，湖泊水位在公元1960年至2015年期间下降了约10米（图7j），湖泊面积减少了50%以上（张等，2021）。因此，湖泊水位下降引起的集中效应可能有助于现代营养物浓度的增加，这与严等人的工作类似。（2019）作者指出，澄海湖沉积物中总磷浓度的变化趋势与湖平面变化呈负相关。

人类活动对湖泊营养状况的影响
农业活动和城市化可能对湖泊营养状况有明显影响（林等，2021）。在自然条件下，湖泊中营养物质（如氮和磷）的富集相对缓慢，但人类活动，如农业和城市化，可能会明显加速（Bhagowati和Ahamad，2019；林等，2021）。根据历史文献记载，戴海湖及其周边地区在历史时期曾是游牧区（凉城县编年史，1993）。公元1800年以后，当地人口不断增加，耕地面积不断扩大（凉城县编年史，1993）。在此期间，缩合芳烃和VPPC的相对丰度下降（图2g和h），这进一步支持了林地面积的减少和农田面积的增加。戴海湖营养状况的上升也与中国总人口和估计耕地面积的快速增长大致同步（图5d–f）。因此，我们认为土地利用变化可能是公元1850年后代海湖营养状况上升的重要原因。如上所述，公元1950年后，代海湖的δ 15norg值呈下降趋势（图2a），这可能部分归因于公元1950年后化学氮肥的增加。在此期间，研究区域（凉城县）周围的人口、耕地面积、牲畜和化肥消耗量持续增加（图7f-i），所有这些都与湖泊营养状况的快速增加相一致。此外，以前的研究表明，湖泊中含硫化合物（如CHOS）的丰度很可能与生活废水的排放有关（何等，2019；张等，2022）。在戴海湖沉积物的CHOS化合物中发现了一系列O 3S和O 5S化合物，如C16H24O3S、C14H20O5S和C 15H20O5S，这些化合物可能包含在生活废水中的表面活性剂及其衍生物中（Mungray和Kumar，2009年）。公元1950年后，O3S和O5S化合物的相对丰度明显增加（图7e），表明代海湖的营养物浓度可能受到溶解氧废水排放的影响。综上所述，本研究的结果表明，公元1950年后代海湖营养状况的迅速增加很可能是由于区域人类活动的加强。在人类活动不断增加的情况下，应制定适当的政策来限制湖泊的人工营养输入，这可能是保护湖泊水质的最有效途径之一。

结论

从SOM分子组成和SOM δ 15norg值推断了代海湖近500年来的营养状况和生态响应历史。结果表明，500年来的营养状况大致可分为三个阶段。在公元1517-1850年间，黛海湖沉积物中脂质、蛋白质和碳水化合物的相对丰度相对较低，表明营养物浓度相对较低，人为影响有限。在公元1850-1950年间，脂类、蛋白质和碳水化合物的相对丰度逐渐增加。
陆源缩合芳烃和VPPC逐渐减少，这可能是温度升高、降水增加以及土地利用变化加剧的综合影响。公元1950年以后，随着人类生活污水和工农业排水量的增加，湖泊养分迅速富集；随着湖面下降的集中效应，代海湖的营养状况加速上升。在人为影响和全球变暖增加的情况下，除非采取适当的保护政策，否则戴海湖的营养物浓度可能会继续增加，这也可能适用于世界上其他富营养化威胁的湖泊。