蔡司场发射扫描电镜在锂电池正极材料的应用

正极的改性方向包括高镍化、富锂化、高电压等，其中高镍正极推进商用进展较快。正极材料高镍化是降本增效的重要路径，主要是调整三元材料镍钴及锰（铝）等过渡金属配比，其中高镍正极通常指镍相对含量在 0.6（含）以上的材料型号。（1）增加 Ni 含量可提升正极比容。按照 Ni-Co-Mn 三种元素比例的变化，主要有三元 111、523、622、811 型以及Ni55/65等产品，随Ni含量增加，材料实际放电比容量由 160mAh/g 提高到 200mAh/g 以上；（2）因钴价相对昂贵，钴含量的下降使原材料成本优势提升。

图4 镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)分子结构式配比图

但高镍化技术难点多，壁垒高，主要为：1.阳离子混排严重，容易造成材料结构坍塌，导致容量衰减，稳定性降低等问题；2.Ni含量增加，材料热分解温度降低，放热量增加。此外，相同电位下，高镍三元脱锂量较高，导致 Ni4+含量高，其具有强氧化性，可氧化电解液产生氧气，安全性降低；3.高镍三元循环过程中，氧化还原峰偏移程度加大，产生多相转变，带来不可逆的体积收缩。颗粒更易出现裂纹，继而发生碎裂，加快电解液对材料的腐蚀；4.材料表面碱性高，811型PH高达11-12，易与空气中的水分及CO2发生反应带来杂质，并在表面形成NiO薄层，严重影响材料的储存性能。为保证安全性，高镍三元对电池厂商的产品设计、制造工艺及设备环境提出更高要求。

811型及以上的三元材料较低镍三元在理化性质上差异大，因此带来在原材料选用（使用性能更优的氢氧化锂作为锂源材料）、生产设备（需在纯氧环境中制造）、生产环境（需要专用除湿、通风设备，严格的磁性物控制）等方面的变动。因生产环节要求的提升，高品质、高一致性的材料量产难度加大，整体合格率偏低。

图5 不同时期镍钴锰酸锂性能发展历程

传统多晶三元正极改性提升比容的过程中面临材料循环及安全性能降低的问题。三元正极提升比容主要包括提高Ni含量与提升充电电压两种方式：1）Ni含量提升至 90%则比容可提高到 210-220mAh/g；2）不改变材料成分前提下，通过提高充电电压的手段提升容量，例如NCM622在4.3V时比容为176mAh/g 左右，电压增大至4.5V和4.7V时比容分别可达201.3和218.1mAh/g。但在提升比容的同时，也导致正极材料循环性能和安全性能显著的降低，体现为容量保持率及热稳定性的下降4。(备注3：主要原因是当下商业化的三元正极大多是由纳米级别一次颗粒团聚形成的 10 微米左右的二次球型多晶材料，其内部存在大量晶界，循环过程中因各向异性的晶格变化，易出现晶界开裂，颗粒破碎等现象，电池阻抗上升，性能快速下降。)

图6 （左图）充电电压提升，三元的比容量将提高；（右图）同时会使得正极材料的循环性能降低，容量保持率下降

单晶三元的开发能够较好解决多晶材料面临的结构稳定性问题。单晶材料直接由直径2-5微米的独立晶体构成，内部没有晶界，具备更高的结晶度、更稳定的层状结构、各向异性特征，因此单晶材料无论是在循环性能，还是在热稳定性，以及产气量等指标上都要优于传统的二次颗粒NCM材料。

据李林森等人研究，1000次充放循环后单晶三元颗粒仍不发生破碎。各大材料厂家积极开发单晶材料，但高镍单晶研制难度较大，单晶中镍高电压是较为合适的过渡型产品。相比 523、622 等传统正极，811及以上的单晶高镍在制备工艺难度上显著提高。

图7 （左图）单晶没有晶界，可以有效应对传统多晶晶界破碎的问题；（右图）1000 次充放循环后，单晶三元颗粒不发生破碎，性能相对稳定

高镍的下一步是“少钴或无钴”。钴元素在正极材料中起到减少 Li/Ni 混排、抑制充放电过程中的相变以提高结构稳定性的作用。尽管钴在三元电池中承担关键作用，但并非不可或缺。高镍含钴电池中钴的作用较小并可被替代：1.Co 对于高镍材料（Ni 含量＞90%）的容量保持率几乎没有贡献；2.用 Al 或 Mg 替代钴仍可抑制锂镍混排，提高稳定性；3.掺杂 Al 或 Mg 均可抑制材料的 H2-H3 相变，改善循环性能；4.5%的 Al、Mg 或 Mn 的阳离子替代可降低正极与电解液间的反应活性。

“少钴”是用过“代钴”元素的引入主要通过离子掺杂等改性方式实现，在多种开发路径中，四元NCMA、三元NMA等加入Al的方式是无钴进程的主要尝试。NCMA四元材料，加入Al后进一步降低钴的含量，实现成本优化，并且在体系稳定性、循环性、安全性方面也有一定优势。发表在 ACS上的研究显示，NCMA89（含 Ni 89%）与NCA89、NCM90相比，比容可达228mAh/g，1000 次循环后容量水平在 85%。此外，该种四元材料对微裂纹的成核及扩散的抑制效果更好，从而减轻材料内表面的退化。NCMA是电池高镍化路线的重要分支，但制造工艺需满足严格要求，并且四元前驱体作为新产品，技术难度大。

图8（左图）NCMA 与 NCM、NCA 材料相比，性能优势突出；（右图）从横断面 SEM 图像来看，NCMA 对于微裂纹抑制效果更好

“无钴”是将钴置换为其他元素，掺杂 Mn、Al、Mg、Ti 等元素形成高镍三元材料，其中高镍NMA在实验中表现较为突出。通过共沉淀和煅烧的方法制备高镍NMA材料，展现了与NCM和NCA材料相近的倍率性能和循环稳定性。与石墨负极组成软包电芯后，1000次充放电的循环性能优于传统三元。Mn、Al 元素的掺杂不仅使六方层状结构在脱嵌锂过程中更为稳定。

基于已有的正极材料进行改性，也是“无钴”的另一种可行理念。以 Ni、Co、Mn 为主要元素形成多种的衍生材料，包括镍锰酸锂（LNMO）、富锂锰基等。镍锰酸锂材料开发已久，主要包括层状镍锰酸锂（LiNi0.5Mn0.5O2）和尖晶石型镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O2）。其中层状LNMO比容量高，理论比容约 280mAh/g。此外，材料制备方法较多且易控制，包括离子交换、水热合成、氢氧化物共沉淀法等，材料成本较低。但层状LNMO存在大量的锂镍混排以及较多的杂质，因此难以获得高的电池活性，从而使其商业化进程受阻。

综上所述，正极材料是锂离子电池中最为关键的原材料，直接决定了电池的安全性能和电池能否大型化。正极材料的性能主要受其氢氧化物前驱体的结构、形貌、粒径等因素影响，另外，正极粉末的形态及结构调控方式（纳米化、包裹层、晶体取向、晶体种类、团聚、内部元素梯度分布等）都将对正极的性能有直接的影响。因此，扫描电子显微镜在表征正极材料（前驱体、合成粉末、极片）方面发挥了重要作用。蔡司场发射扫描电子显微镜sigma利用其独特的电子光学和探测器设计，在正极材料检测中，有着优异的表现。

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