紧束缚近似(原子轨道线性组合法)

2023-08-17 22:09 作者:syr56 0人读过 | 我要投稿

紧束缚近似：又称原子轨道线性组合法(LCAO，Linear Combination of Atomic Orbitals)，指电子在一个原子附近时，将主要受到该原子场的作用，把其它原子场的作用看成是微扰作用。由此可以得到电子的原子能级与晶体能带之间的相互联系。

假定一简单晶格，每个原包中只含一个原子。若完全不考虑原子间的相互影响，则在格点 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_m%3Dm_1%5Cboldsymbol%7B%5Calpha%7D_1%2Bm_2%5Cboldsymbol%7B%5Calpha%7D_2%2Bm_3%5Cboldsymbol%7B%5Calpha%7D_3$ 附近的电子将以束缚态 $%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ 的形式绕 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_m$ 点运动， $%5Cvarphi_i$ 表示孤立原子的波动方程的本征态

$%5B-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m%7D%5Cnabla%5E2%2BV(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%3D%5Cvarepsilon_i%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%20%0A%5Ctag%7B1%7D$

$V(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ 为 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_m$ 格点的原子势场， $%5Cvarepsilon_i$ 为某原子能级。对于不同格点就有不同的波函数，格点数为N，则有N个这样类似的波函数，它们具有相同的能量 $%5Cvarepsilon_i$ 。紧束缚近似的出发点，便是取这样N个简并态的线性组合

$%5Cpsi(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%3D%5Csum_ma_m%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%0A%5Ctag%7B2%7D$

来近似描述电子在晶体场中的共有化运动，因此紧束缚近似也称为原子轨道线性组合法。

晶体中电子运动的波动方程为

$%5B-%5Cfrac%7B%5Chbar%5E2%7D%7B2m%7D%5Cnabla%5E2%2BU(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%5D%5Cpsi(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%3DE%5Cpsi(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%0A%5Ctag%7B3%7D$

$U(%5Cboldsymbol%7Br%7D)$ 为周期性势场，是各格点原子势场之和。可以得到

$%5Csum_ma_m%5B(%5Cvarepsilon_i-E)%2BU(%5Cboldsymbol%7Br%7D)-V(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%3D0%0A%5Ctag%7B4%7D$

实际上就是相当于把原子间的相互作用 $U(%5Cboldsymbol%7Br%7D)-V(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ 看作是微扰的简并微扰方法。

当原子间距比原子轨道半径大时，不同格点的 $%5Cvarphi_i$ 重叠很小，可以近似认为

$%5Cint%5Cvarphi_i%5E*(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)d%5Cboldsymbol%7Br%7D%3D%5Cdelta_%7Bnm%7D%0A%5Ctag%7B5%7D$

用 $%5Cvarphi_i%5E*(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)$ 左乘式(4)，然后再积分，可以得到

$%5Csum_ma_m%5Cint%5Cvarphi_i%5E*(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)%5B(%5Cvarepsilon_i-E)%2BU(%5Cboldsymbol%7Br%7D)-V(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)d%5Cboldsymbol%7Br%7D%3D0%0A%5Ctag%7B6%7D$

化简得

$%5Csum_ma_m%5Cint%5Cvarphi_i%5E*(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)%5BU(%5Cboldsymbol%7Br%7D)-V(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5D%5Cphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)d%5Cboldsymbol%7Br%7D%3D(E-%5Cvarepsilon_i)a_n%0A%5Ctag%7B7%7D$

$%5Cvarphi_i%5E*(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ 有N钟可能的取法，上式只是N个联立方程中的一个典型方程。

将积分部分单独拿出，进行换元 $%5Cxi%3D%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m$ ，积分变为

$%5Cint%5Cvarphi_i%5E*%5B%5Cxi-(%5Cboldsymbol%7Br%7D%2B%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5D%5BU(%5Cxi)-V(%5Cxi)%5D%5Cvarphi_i(%5Cxi)d%5Cxi%3D-J(%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%0A%5Ctag%7B8%7D$

上式表明积分结果只由相对位置 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m$ 决定，因此可以引入符号 $J(%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ ，负号是由于周期势场 $U(%5Cxi)$ 比原子势场 $V(%5Cxi)$ 小，即 $U(%5Cxi)-V(%5Cxi)%3C0$ ，示意图如下。该积分仅当相距为 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_s$ 的两格点上原子波函数有所交叠时才不为零，因而称为交叠积分或重叠积分。

$-%5Csum_ma_mJ(%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%3D(E-%5Cvarepsilon_i)a_n%0A%5Ctag%7B9%7D$

可视为以 $a_m$ 为未知数的齐次线性方程组，可以有形式解

$a_m%3DCe%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%20%5Cboldsymbol%7BR%7D_m%7D%0A%5Ctag%7B10%7D$

其中C为归一化因子， $%5Cboldsymbol%7Bk%7D$ 为任意常数矢量，带入方程(9)中，得到

$E-%5Cvarepsilon_i%3D-%5Csum_mJ(%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot(%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%7D%3D-%5Csum_sJ(%5Cboldsymbol%7BR%7D_s)e%5E%7B-i%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_s%7D%0A%5Ctag%7B11%7D$

其中 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_s%3D%5Cboldsymbol%7BR%7D_n-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m$ ，对s的求和不依赖于m或n。因此，对于对于确定的 $%5Cboldsymbol%7Bk%7D$ ，可以得到本征值为

$E(%5Cboldsymbol%7Bk%7D)%3D%5Cvarepsilon_i-%5Csum_sJ(%5Cboldsymbol%7BR%7D_s)e%5E%7B-i%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_s%7D%0A%5Ctag%7B12%7D$

电子在晶体中运动的解为

$%5Cpsi_%7B%5Cboldsymbol%7Bk%7D%7D(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7D%5Csum_me%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%20%5Cboldsymbol%7BR%7D_m%7D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7De%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%5Cboldsymbol%7Br%7D%7D%5B%5Csum_me%5E%7B-i%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%7D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5D%0A%5Ctag%7B13%7D$

归一化因子 $C%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7D$ ，N为原胞总数，第二个等号后面为其布洛赫函数形式。 $%5Csum_me%5E%7B-i%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%7D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ 为一周期函数，矢量 $%5Cboldsymbol%7Bk%7D$ 为简约波矢，它的取值限制在简约布里渊区。考虑到周期性边界条件

$%5Cboldsymbol%7Bk%7D%3D%5Cfrac%7Bl_1%7D%7BN_1%7D%5Cboldsymbol%7Bb%7D_1%2B%5Cfrac%7Bl_2%7D%7BN_2%7D%5Cboldsymbol%7Bb%7D_2%2B%5Cfrac%7Bl_3%7D%7BN_3%7D%5Cboldsymbol%7Bb%7D_3%0A%5Ctag%7B14%7D$

共可以得到N个式子(13)形式的解。与一般简并微扰计算结果一样，它们与N个原子波函数 $%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)$ 之间存在幺正变换的关系。即

$%5Cbegin%7Bpmatrix%7D%20%5Cpsi_%7B%5Cboldsymbol%7Bk%7D1%7D%20%20%5C%5C%20%5Cpsi_%7B%5Cboldsymbol%7Bk%7D2%7D%20%20%5C%5C%20%5Cvdots%20%5C%5C%20%5Cpsi_%7B%5Cboldsymbol%7Bk%7DN%7D%20%20%5C%5C%20%5Cend%7Bpmatrix%7D%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7D%5Cbegin%7Bpmatrix%7D%20e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D_1%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_1%7D%20%26%20e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D_1%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_2%7D%20%26%20%5Ccdots%20%26%20e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D_1%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_N%7D%5C%5C%20%5Cvdots%20%26%26%26%5Cvdots%20%20%5C%5C%20e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D_N%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_1%7D%20%26%20e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D_N%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_2%7D%20%26%20%5Ccdots%20%26%20e%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D_N%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_N%7D%20%5Cend%7Bpmatrix%7D%5Cbegin%7Bpmatrix%7D%20%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_1)%20%20%5C%5C%20%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_2)%20%20%5C%5C%20%5Cvdots%20%20%5C%5C%20%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_N)%20%5Cend%7Bpmatrix%7D%0A%5Ctag%7B15%7D$

与一般简并微扰一样，相当于进行了表象变换，由 $%5C%7B%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m)%5C%7D$ 表象变为 $%5C%7B%5Cpsi_%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5C%7D$ 表象，在新的表象中哈密顿矩阵是对角化的。

由 $E(%5Cboldsymbol%7Bk%7D)$ 表达式(12)可知，每一个 $%5Cboldsymbol%7Bk%7D$ 相应一个能量本征值(一个能级)，对应于准连续的N个 $%5Cboldsymbol%7Bk%7D$ 值， $E(%5Cboldsymbol%7Bk%7D)$ 将形成一个准连续的能带，即说明形成固体时原子态将形成一相应的能带。通常可将(16)式进行简化，把格点矢量 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_s$ 保留到近邻项

$E(%5Cboldsymbol%7Bk%7D)%3D%5Cvarepsilon_i-J_0-%5Csum_%7B%5Cboldsymbol%7BR%7D_s%3D%E8%BF%91%E9%82%BB%7DJ(%5Cboldsymbol%7BR%7D_s)e%5E%7B-i%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%5Cboldsymbol%7BR%7D_s%7D%0A%5Ctag%7B16%7D$

其中 $J_0%3D-%5Cint%7C%5Cvarphi_i(%5Cxi)%7C%5E2%5BU(%5Cxi)-V(%5Cxi)%5Dd%5Cboldsymbol%7B%5Cxi%7D$ ，即对应 $%5Cboldsymbol%7BR%7D_s%3D0$ 的情况，一般 $J_0$ 大于零且数值不大。

对于简立方晶格中原子的s态，波函数 $%5Cvarphi_s(%5Cboldsymbol%7Br%7D)$ 是球对称的。六个距离为a的最近邻格点，对应的交叠积分相同，用 $J_1$ 表示。而s态波函数具有偶宇称，即 $%5Cvarphi_s(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%3D%5Cvarphi_s(-%5Cboldsymbol%7Br%7D)$ ，对于近邻重叠积分，波函数贡献为正，故有 $J_1%3E0$ 。简立方晶格六个近邻格矢为 $(%5Cpm%20a%2C0%2C0)%2C(0%2C%5Cpm%20a%2C0)%2C(0%2C0%2C%5Cpm%20a)$ ，带入(16)式中可得

$E(%5Cboldsymbol%7Bk%7D)%3D%5Cvarepsilon_s-J_0-2J_1(%5Ccos%20k_xa%2B%5Ccos%20k_y%20a%2B%5Ccos%20k_za)%0A%5Ctag%7B17%7D$

对于简约布里渊区中不同点的能量可以通过带入具体的 $%5Cboldsymbol%7Bk%7D$ 值进行求解，能带的宽度由 $J_1$ 的大小决定，而 $J_1$ 的大小又由近邻原子波函数之间的相互重叠决定，重叠部分越多，形成的能带也就越宽。

瓦尼尔(Wannier)函数

在上面的紧束缚近似中，能带中的电子波函数可以写为原子波函数的布洛赫和，即(13)式

$%5Cpsi_%7Bn%5Cboldsymbol%7Bk%7D%7D(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7D%5Csum_ne%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%20%5Cboldsymbol%7BR%7D_n%7D%5Cvarphi_i(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)%0A%5Ctag%7B18%7D$

对于任何能带，布洛赫函数都可以写为下列形式

$%5Cpsi_%7Bn%5Cboldsymbol%7Bk%7D%7D(%5Cboldsymbol%7Br%7D)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7D%5Csum_ne%5E%7Bi%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%20%5Cboldsymbol%7BR%7D_n%7DW_n(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)%0A%5Ctag%7B19%7D$

其中 $W_n(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)$ 称为万尼尔函数。

$W_n(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)%3D%5Cfrac%7B1%7D%7B%5Csqrt%7BN%7D%7D%5Csum_%7B%5Cboldsymbol%7Bk%7D%7De%5E%7B-i%5Cboldsymbol%7Bk%7D%5Ccdot%20%5Cboldsymbol%7BR%7D_n%7D%5Cpsi_%7Bn%5Cboldsymbol%7Bk%7D%7D%0A%5Ctag%7B20%7D$

瓦尼尔函数之间是完全正交的

$%5Cint%20W_n%5E*(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_n)W_n(%5Cboldsymbol%7Br%7D-%5Cboldsymbol%7BR%7D_m')d%5Cboldsymbol%7Br%7D%3D%5Cdelta_%7Bnn'%7D%0A%5Ctag%7B21%7D$

因此布洛赫函数的集合和瓦尼尔函数的集合是两组完备的正交函数集，二者是等价的，由幺正矩阵相联系。

在紧束缚近似中，瓦尼尔函数就是各个格点上孤立原子的波函数。若某些能带与紧束缚近似模型相差很远，这时瓦尼尔函数就很少保留孤立原子波函数的信息，但是它仍式比较定域化的。在讨论哪些电子空间局域性起重要作用的问题式，瓦尼尔函数会是比较好的工具。

【参考书籍】

《固体物理学》--黄昆

《固体物理基础》--阎守胜

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