碳层包覆纳米颗粒，最新Acc. Chem. Res.综述！
成果介绍
电催化是未来能源系统中可再生能源转换和燃料生产的关键过程。目前文献已经报道了关于多种纳米结构的设计，用以优化电催化活性，实现高效的能源转化、利用。然而，电催化剂的长期稳定性对能源装置的可持续、可靠运行也至关重要。纳米催化剂在电催化过程中会受到各种过程的降解，导致装置发生性能损失。韩国基础科学研究所Yung-Eun Sung、光州科学技术院Dong Young Chung等人强调了通过在催化剂表面进行碳层封装、以提高电催化过程中的稳定性。为此，作者总结了在碳壳封装纳米颗粒(CSENPs)作为高性能电催化剂时所涵盖的三个问题：提高稳定性的来源、活性位点的识别以及合成路线。首先，碳壳可以保护催化剂，减缓表面发生(电)化学氧化、物理团聚。碳壳通过限制催化剂表面暴露于(电)化学氧化环境，使得催化剂可以在电催化过程中保持初始活性位点结构。此外，通过在纳米粒子之间提供物理屏障，碳壳层可以通过减少电催化过程中粒子团聚而保持CSENPs的高比表面积。这种屏障效应也有利于降低因通过退火处理来构造稳定结构而带来的催化剂表面积损失。然而，与明显的稳定作用相比，壳层对CSENP表面活性位点的作用至今令人费解。CSENP催化剂即使被碳壳覆盖，分子在活性位点上的吸附受阻，但催化剂仍然保持活性，甚至有些时候还表现出独特的催化行为。因此，作者简要介绍了最近使用分子探针识别CSENPs上主要活性位点的一些工作。此外，考虑到碳壳的类膜作用，作者提出了几个应该解决的遗留问题，以获得对CSENP设计的基本理解。最后，作者描述了两种用于合成碳壳包封纳米颗粒的方法：两步法合成和一步法合成。通过在合成的纳米(预)催化剂表面进行碳层包覆(两步法)、或通过前驱体配体的原位生成碳层(一步)，均可在可控的方式下在纳米催化剂上生成稳定碳壳。作者指出了各种合成方法的优点和局限性，以促进先进合成方法的进一步研究。
相关工作以《Carbon Shell on Active Nanocatalyst for Stable Electrocatalysis》为题在《Accounts of Chemical Research》上发表论文。
图文介绍
碳壳提高稳定性的起源：电催化活性可以用定性因素和定量因素来描述。根据Sabatier原理，活性位点的转化频率(TOF)定性地由催化剂表面与反应物分子之间的结合能决定。此外，催化反应速率随活性中心密度或电化学表面积(ECSA)的增加而线性增加。由于这两个因素都决定了整体的电催化活性，活性损失(即电催化剂降解)可以主要归因于变形的表面结构(较低的TOF)或减少的表面积(较低的ECSA)。在此，将讨论催化剂中的碳壳在缓解这两种现象的作用。
图1. 碳壳封装纳米颗粒表面的电化学稳定性在长期的电催化过程中，大多数电催化剂都会发生表面变化，包括表面氧化、溶解和重构。为了研究碳壳层对催化剂氧化的保护作用，采用FeP作为HER电催化剂。通过聚多巴胺包覆、然后通过热处理使Fe3O4磷化，成功在FeP纳米颗粒上构建了碳壳。Fe的K边EXAFS分析表明，裸露的FeP表面在酸性环境中循环后被高度氧化。然而，基于碳壳封装的FeP纳米颗粒的化学配位环境变化可以忽略不计，表明其具有较强的抗氧化性。
图2. 碳壳封装纳米颗粒在电催化过程中的物理稳定性由于表面结合是电催化的关键，具有高表面积体积比的纳米材料可以表现出更高的催化活性。事实上，更高的ECSA一直是贵金属催化剂的理想选择，例如用于氧还原反应(ORR)的Pt纳米颗粒。然而，在长期的电催化过程中，小的纳米颗粒很容易凝聚成更大的颗粒。特别地，当Pt催化剂用于ORR时，颗粒团聚和ECSA的降低是重要的降解机制。利用碳壳层作为物理屏障已成功地在Pt纳米粒子体系中得到证实。在合成过程中，功能化前驱体(Pt2+-苯胺配合物)被热还原/碳化，以获得均匀的碳壳封装的Pt纳米颗粒。与裸Pt纳米颗粒相比，碳壳的物理保护作用被得到证实。
图3. 碳壳在纳米颗粒热转换形成稳定的相结构的物理保护作用碳壳封装对物理稳定性的积极影响可以进一步扩大到合成具有高ECSA的更耐用的催化剂相。例如，Pt与过渡金属发生有序合金化、形成原子有序相时，可有效提高ORR纳米催化剂的(电)化学稳定性。为了获得原子有序相，通常需要将无序纳米颗粒在高温下退火，为原子迁移提供足够的动力。然而，向有序相的相变由于颗粒发生热团聚而降低了ECSA。为了克服这一困境，使用碳壳层作为功能性物理屏障，使其能够在不降低ECSA的情况下向有序相转化。例如，在化学合成PtFe纳米颗粒后，在其表面包覆一层薄聚多巴胺壳层，在高温下对其进行退火，进一步将其转化为有序的面心四方PtFe相。裸露的PtFe催化剂通常会聚集成更大的颗粒，而碳包覆PtFe催化剂由于碳壳提供的物理稳定性而保持其初始尺寸分布。
图4. 碳壳封装纳米颗粒中不同界面的活性位点示意图由于碳壳封装纳米颗粒表面具有独特的金属-碳界面，其电化学行为将变得更加复杂。若简单来看，活性位点通常位于金属表面，而碳壳在物理上保护着纳米颗粒。此外，碳壳层通过消除金属表面的特定吸附位点，对电催化剂的活性和选择性有更强的影响。因此，它提供了一个非常规的密闭环境，只有选定的化学物质可以进入。因此，由于碳壳层具有分子筛的作用，因此应考虑碳包覆层的孔隙率及其对反应物/电解质的渗透性。此外，一些研究表明，碳层还可以作为活性位点，因其电子结构被核金属粒子所调制，显著改变了碳壳层中的电子密度。碳层与核金属基体之间的界面杂交增强了碳表面的电化学活性，甚至出现了独特的催化行为。为了研究核金属纳米颗粒对催化性能的直接和间接影响，引入了分子探针电化学分析方法来确定电催化主要发生在碳壳还是核金属位点。首先，对石墨烯壳包覆的Co纳米颗粒催化剂进行了CN-中毒和CO溶出试验。大多数研究使用CN-中毒试验来确定金属或碳位点是否为活性位点。CN-阴离子通常与金属表面如Pt和Co的相互作用比与碳表面的相互作用更强。因此，可以通过CN-对电催化ORR性能影响的表面相互作用程度来明确识别活性位点。同样，循环伏安法和CO溶出试验也可以通过实验证实金属表面的存在。活性与暴露金属表面积的关系可以揭示目标反应的真实活性位点。另外，杯[4]芳烃硫醇衍生物也被用来研究这些催化剂的活性位点。
图5. 制备碳壳封装纳米颗粒的两种策略碳壳封装纳米颗粒一般是由几个策略综合而成的，可将这些策略分类为一步法、两步法。在两步法中，碳壳是在预合成的纳米粒子表面进行包覆分子或聚合物、经碳化(在惰性气氛中热处理)形成的。在一步法中，碳源(通常是含碳分子)与纳米颗粒的前驱体同时使用，通过一步热解得到碳壳封装纳米颗粒。两步法的优点在于，无论纳米颗粒的组成、形状和大小如何，它都可以作为一种表面处理方法。然而，一步法具有简单和能够控制碳层厚度的优点。
图6. 碳壳封装纳米颗粒的合成与应用
文献信息
Carbon Shell on Active Nanocatalyst for Stable Electrocatalysis，Accounts of Chemical Research，2022.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00727
