计算名人堂—理论与计算大牛张东辉
2023年，注定是不平凡的一年！从本期开始，我们将对理论与计算领域的大牛，对之前的成果工作进行简单汇总，希望能够为科研工作者们提供一些思路及想法。
本期为2023版新版名人堂介绍，本期为第6期。
名人介绍
张东辉，男，汉族，1967年1月生于浙江省。无党派人士，理学博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，分子反应动力学国家重点实验室主任。1989年毕业于复旦大学物理系，1994年于纽约大学获博士学位。2017年当选为中国科学院院士。2018年当选政协辽宁省第十二届委员会常务委员。
主要从事化学反应动力学理论研究。发展了多原子反应量子含时波包理论方法，建立了高精度势能面构建方案，将反应动力学的精确理论研究从三原子体系拓展到多原子体系：解决了四原子反应体系量子散射问题，率先实现了一些代表性气相六原子反应的精确理论计算，解决了 H2+OH, H+H2O, H/Cl+CH4 等多原子动力学过程中反应物的碰撞能、量子态、振动局域模式、同位素取代等因素如何影响反应几率、产物量子态以及空间分布等科学问题。与实验同行紧密合作，在 F/Cl+HD 反应中发现了新的反应共振态，揭示了其准束缚态本质，并证实共振现象在振动激发态反应中广泛存在。
发表研究论文270余篇，以唯一或共同通讯作者发表了10篇Science、6篇PNAS、3篇Nature Communications等文章, 受邀为《美国物理化学年度评论》写综述文章。
曾获新加坡杰出青年科学家奖、新加坡国家科学奖、辽宁省自然科学一等奖（2项）、国家自然科学二等奖（第一完成人）等奖励，获国家自然科学基金海外及港澳青年学者合作研究基金、国家自然科学基金杰出青年基金资助，入选国家高层次人才特殊支持计划领军人才“万人计划”、国家百千万人才工程、创新人才推进计划、大连市优秀专家等，多次在国内外学术会议上作大会邀请报告。
研究成果
Nature Communications：气相F−+ (CH3)3CI SN2反应中空间位阻意外失效
碱诱导消除反应(E₂)和双分子亲核取代反应(SN2)在物理有机化学中具有重要意义。根据分子结构和立体环境的静态分析，SN2反应被笨重的烷基取代物所减缓是教科书上广泛接受的例子。然而，SN2的立体位阻直接的动态证据，无论是从实验还是理论上都是罕见的。在这里，研究者报告了一个前所未有的完整维度(39维)的基于机器学习的势能面，用于15原子F⁻ + (CH₃)₃CI反应，从而促进了可靠和高效的反应动力学模拟，可以很好地再现实验结果并检查相关的原子-分子级别机制。此外，研究者发现当E₂途径完全被阻塞时，SN2的“内在”反应活性非常高，表明试图通过E₂进行反应的反应转变为SN2，因为存在共同的预反应极小值。这一发现表明，E₂而不是立体位阻决定了F⁻ + (CH₃)₃CI反应中SN2的小反应活性的竞争因素。研究者的研究为气相有机化学中决定内在反应活性的动力学起源提供了新的见解。
参考文献：
Lu, X., Shang, C., Li, L. et al. Unexpected steric hindrance failure in the gas phase F− + (CH3)3CI SN2 reaction. Nat Commun 13, 4427 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32191-6
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-32191-6
2.JCP：(E + A)×(E + A) Jahn-Teller和伪Jahn-Teller系统的非绝热假定的排列不变多项式神经网络
在这项工作中，研究者使用置换不变多项式神经网络(PIP-NN)方法构建了一个具有非阿贝尔对称性的准绝热哈密顿量。它提供了一个灵活且紧凑的基于神经网络的准绝热假设，与Williams、Eisfeld和同事的相关方法类似。以H+3为例进行了研究，它是一个(E + A) × (e + a) 雅克-提勒和伪雅克-提勒系统。PIP-NN准绝热假设基于Viel和Eisfeld的对称多项式展开，其中的系数用以取置换不变多项式为输入的神经网络函数表示。这种基于PIP-NN的准绝热假设不仅保留了正确的对称性，而且还提供了功能灵活性，以准确地再现从头算电子结构数据，因此结果非常好。可以很好地再现绝热能量、能量梯度和导数耦合。还实现了共轭交汇面局部拓扑的良好描述。因此，这个准绝热假设完成了基于PIP-NN的DPEM表示，具有正确的对称性，并将使我们能够将更复杂的具有复杂对称性的系统准绝热化。
参考文献：
Guan, Yafu, David R. Yarkony, and Dong H. Zhang. "Permutation invariant polynomial neural network based diabatic ansatz for the (E+ A)×(e+ a) Jahn–Teller and Pseudo-Jahn–Teller systems." The Journal of Chemical Physics 157.1 (2022): 014110.
原文链接：
https://aip.scitation.org/doi/figure/10.1063/5.0096912
3.Chemical Science：OH + HCl→H2O + Cl反应中由于共振诱导的量子隧穿而产生的强低温非阿伦尼乌斯行为
The OH + HCl → H₂O + Cl反应释放出Cl原子，它可以催化平流层中的臭氧破坏反应。该反应的测量速率系数在低温下明显偏离Arrhenius极限，并且当T < 250 K时基本上与温度无关，这似乎是由于量子隧穿现象。然而，量子隧穿的本质是未知的。在这里，研究者报告了对两个新构建的势能面上反应进行的时域波包研究。研究发现，由于氢键相互作用，在入口通道中，OH + HCl反应在弯曲/扭转激发的振动绝热势阱中困有许多费希巴赫共振态。这些共振态极大地诱导了氢原子通过反应势垒的量子隧穿，导致反应速率在低温下明显偏离Arrhenius行为，这与实验观察结果相符。
参考文献：
Xu, Xin, et al. "Strong non-Arrhenius behavior at low temperatures in the OH+ HCl→ H2O+ Cl reaction due to resonance induced quantum tunneling." Chemical Science 13.26 (2022): 7955-7961.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c00594#
4.JPCL：H2S+阳离子竞争性非绝热光解动力学的观察
对于小分子的光化学反应，全面理解解离机理是非常重要的。在这里，研究者利用速度图离子成像技术和开发全维势能面 (PES) 的理论表征，对337 nm附近的H₂S⁺进行了详细的光解离动力学研究。对于S⁺(4S) + H₂产物通道，研究者获得了旋转态分辨的图像。在一个小的激发光子能量范围内（5波数范围内），观察到了产物总动能释放分布和角分布的显著变化。基于全维PESs的分析揭示，由连接12A'态上两个极小值的过渡态决定的两条非绝热途径负责观察到的产物分布的显著变化。本研究直接观测到由PES上的关键能量点控制的竞争性光解离机理，从而深入了解了光化学中的非绝热动力学。
参考文献：
Luan, Zhiwen, et al. "Observation of Competitive Nonadiabatic Photodissociation Dynamics of H2S+ Cations." The Journal of Physical Chemistry Letters 13.34 (2022): 8157-8162.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01892#
5.JPCL：微溶剂化抑制SN2反应活性的动力学效应：21维势能表面上F-(H2O)+CH3I反应的动力学模拟
对于微溶剂和非溶剂反应之间的原子动力学进行比较，可以揭示溶剂分子的精确作用，从而深入了解溶剂如何影响化学反应。在这里，研究者开发了F–(H₂O) + CH₃I反应的第一个全维解析势能面，可在量化准确水平上实现高效的动力学模拟。计算得到的单溶剂F–(H2O) + CH₃I反应相对于非溶剂F–+ CH₃I反应的SN2反应活性抑制比随碰撞能量的变化呈现出先增加后稳定，形成一个倒V形状，这是由于相互作用时间、立体阻碍和碰撞引起的脱水等动力学效应的综合影响。此外，进一步的分析揭示，由单个水分子引起的F–(H₂O) + CH₃I反应的立体效应主要表现为将F–离子从中心碳原子拉开，而不是保护F–离子免受C的屏蔽。我们的研究表明，在更复杂的反应中，严谨研究溶剂在反应中的作用有着巨大的潜力。
参考文献：
Lu, Xiaoxiao, et al. "Dynamical effects of SN2 reactivity suppression by microsolvation: dynamics simulations of the F–(H2O)+ CH3I reaction on a 21-dimensional potential energy surface." The Journal of Physical Chemistry Letters 13.23 (2022): 5253-5259.
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.2c01323#
