金属结晶微观过程

金属的结晶过程是形核与长大的过程：结晶时液体中先形成某一临界尺寸的晶核，晶核再不断吸收液体中的原子来进行长大。

图1 氯化铵的形核与长大 1：为什么金属结晶要在一定过冷度下结晶？ 热力学第二定律指出：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从高自由能状态从低自由能状态转变。由于dG/dT=-S,当温度升高，系统的熵值增加，即自由能减小；

图2 固液相自由能随温度变化曲线 从图f可以看出：固相与液相自由能曲线存在交点，该交点对应的温度为金属结晶的理论温度，当实际温度小于该温度时，液相的自由能大于固相的自由能，因此液相将会按照热力学第二定律自发的向固相转变：凝固（理论结晶温度与实际结晶温度的差值为过冷度，此处可以解释金属结晶为什么会在过冷度下进行）；当实际温度高余理论温度，金属固相的自由能大于液相的自由能，因此金属会自发的由固相转变为液相：融化。 综上：金属要结晶，其结晶温度要求小于其理论结晶温度即可，即一定过冷度。 2：金属结晶过程中，晶核是怎么形成的？ 短程有序：液体中的微小范围内，紧密接触规则排列的原子集团。 由于液体中金属原子的热运动是很激烈的，液态原子在其平衡位置停留的时间较短，因此一个短程有序会很快消失，液体中其他地方会很快出现新的短程有序。 不断变化的短程有序原子集团被称为相起伏。由热力条件可以知道，较大尺寸的原子集团才能够形成晶胚，进而形成晶核。 只有大于等于某一临界尺寸的晶胚，才能稳定的存在于液相中，进而形成晶核。

图3 通过能量变化推导出来的临界尺寸（均匀形核） 通过公式可以看出：过冷度越小，即rk越大，金属形成的晶胚更容易稳定存在形成晶核。 3：晶核长大 （1）光滑界面：界面上的固相原子位于固相晶体结构所规定的位置，光滑界面由若干曲折的小平面组成； （2）粗糙界面：液相与固相的原子犬牙交错；

图4 固液界面的微观结构 a）光滑界面，b）粗糙界面 （3）晶体长大机制 二维晶核长大机制(最慢)：液相中的结构起伏与能量起伏让一定大小的原子集团差不多同时落到光滑界面上，形成具有一个原子厚度与一定宽度的平面原子集团；当形成原子集团后，液体原子来填补台阶直到重新形成光滑界面，当光滑界面形成后，再重复上述过程。

图5 二维晶核的长大机制 螺旋位错长大机制：当存在缺陷时，液相原子堆积在台阶处，每铺一排原子，台阶向前移动一个原子间距（台阶相对晶界表面向前移动的线速度相等）；由于台阶的起始点不动，台阶相对于起始点的角速度越靠近起始点越大；因此随着原子的铺展，台阶先发生弯曲，后以起始点为中心进行旋转。

图6 生长螺线的形成 连续长大机制（最快）：在粗糙界面上(如图4b所示)，白色原子很容易填补到黑色原子中间形成新的粗糙界面，让界面快速向着液相推进。 4：控制结晶方法 （1）过冷度：通过增加过冷度，可以细化晶粒；在工业生产中可以通过降低浇注温度、浇注速度或增强散热来控制过冷度。 （2）变质处理：在浇注前往液态金属中加入形核剂（一般为其他金属），促进形成大量非均匀晶核来细化晶粒；或者通过加入结晶抑制剂，阻止晶粒长大。 （3）振动、搅拌：该方法可以从外部输入能量促进晶核形成；也让成长中的枝晶破碎，让晶核数量增加。 综上所述：金属结晶的过程是晶核的形成与长大，当存在过冷度时，液相会自发向固相转变，且过冷度越大，短程有序更容易形成直径越大的晶胚，越容易形成晶核；当晶核形成后，晶核将会按照二维晶核长大、螺旋位错长大、连续长大等机制进行生长；当液相形成固相时，工业上为了获得良好的晶体结构，常常通过细化晶粒的方法如控制过冷度、调质处理与搅拌振动等。