《自然-通讯》分子动力学模拟揭示固态电池中锂金属结晶机理
结晶是材料科学、物理和化学中的一个重要现象。当前人们主要研究由温度或溶液变化引起的结晶过程，电化学沉积下的结晶过程仍然很少被研究，特别是下一代高能可充电电池中Li、Na、Mg和Zn金属负极的电化学沉积和结晶过程依然鲜为人知。在电化学沉积过程中，电解质中的金属离子沉积并结晶为金属晶体。过高的结晶能垒会提高电化学沉积的过电位。高过的电位或极化会降低电池性能和效率，甚至导致锂枝晶的生成。通过降低过电位可以提高金属负极的电化学性能。使用固态电解质来解决目前困扰金属负极的问题是一个很有前途的方向。固态电解质中金属负极的电化学沉积行为跟与液体电解质中完全不同。在液体电解质中，电化学沉积过程中金属颗粒的形核生长过程可以用经典的成核理论来描述。相比之下，在固态电解质上的锂连续沉积过程中，这些沉积的锂离子如何成为锂金属结晶的路径和机理仍然不清楚。这种结晶过程具有固有的势垒，并且会限制的电化学金属沉积过程的速率。进一步改进金属负极(如锂金属负极)的性能，急需从原子尺度上揭示结晶的原子路径和动力学势垒。
面对上述挑战，美国马里兰大学莫一非教授团队采用大规模分子动力学模拟方法，研究并揭示了固体界面处锂结晶的原子路径和能垒。研究发现，锂结晶采用由界面锂原子介导的多步路径，具有无序和随机密堆积构型作为结晶的中间步骤，这产生了结晶的能垒。这种对多步结晶路径的理解将奥斯特瓦尔德分步规则(Ostwald's step rule)的适用性扩展到界面原子态，并提出了将有利的界面原子态作为中间步骤来降低结晶势垒的合理策略。本文作者的研究结果开辟了界面工程的全新研究途径，这将促进固态电池金属电极的电化学沉积和结晶过程。该研究成果以“Lithium crystallization at solid interfaces”为题在线发表在期刊Nature Communications上。
Li-SE 界面上界面原子结构在锂电池循环过程中对金属锂的结晶过程中起着关键作用。通过采用分子动力学模拟方法跟踪锂随时间的演变过程，作者进一步揭示了锂从锂离子到 体心立方BCC-Li的逐步结晶过程。沉积的锂原子首先被Li-SE界面上非晶锂原子层吸附，随后在后续的锂沉积过程中通过两条途径结晶成 BCC锂金属过程。在第一种途径中，沉积的 Li原子首先通过无序排布的 Li，随后转变为BCC锂金属；在第二种途径中，沉积的 Li原子通过无序排布的 Li之后，大部分的无序排布Li会形成下一个rHCP-Li中间相，最后转变成为 BCC-Li金属(图 2b和d)。因此，锂结晶由SE界面处非晶原子层介导，其中界面原子、无序排布Li和随机密排六方相rHCP-Li 充当多步骤结晶过程的中间结构，而这些界面原子结构是由于 SE 和 Li 金属之间界面相互作用引起的。
随机密排六方相rHCP-Li构型 (HCP 或 FCC 的混合物) 通过小的锂原子运动转变为 BCC-Li，如图 2e所示。当HCP-Li转变为BCC-Li时，{0001}六角面通过向<110>方向收缩或向<001>方向伸长变为{110}面，其他原子平行于六角面沿 <110> 方向移动形成 BCC构型。FCC-Li以类似的方式通过小的锂原子运动转变为BCC-Li(图 2e)。除了具有较低的能量外，从rHCP-Li到BCC-Li的轻松转变也使rHCP-Li成为锂结晶过程中有利的中间态。这种原子路径遵循奥斯特瓦尔德分步规则，即在最终稳定状态之前形成更高能量但动力学上有利的中间态。
作者的分子动力学模拟结果揭示了SE界面处 Li 结晶的多步骤原子路径，这表明奥斯特瓦尔德分步规则已经扩展到单个原子态。奥斯特瓦尔德分步规则表明，在结晶过程中，在热力学稳定相之前首先形成较高能量的中间相。在 Li 结晶的多步原子路径中(图 3)，高能界面原子态(例如无序排布Li和/或rHCP-Li)首先作为中间体形成，遵循奥斯特瓦尔德分步规则，然后转变为体相晶体原子(即BCC-Li)。在这个复杂的多步结晶过程中，这些界面原子态的动力学和能量学可以通过界面原子的原子态密度(DOAS)的分析方法来阐明（详见2023, 62, e202215544）。作为结晶路径中间体的界面原子态是锂金属和固态电解质之间界面相互作用引起的，因此可以通过界面工程进行调整。相比之下，在液体电解质中，结晶是由形核粒子和表面原子介导的，例如表面上的吸附原子或空位，如 Terrace-Ledge-Kink 模型所示。这种从界面原子态的角度对多步结晶路径的理解可以提出通过固态电解质的界面工程促进结晶的合理策略。这些调整结晶原子路径的界面工程策略为提高固态金属电池金属负极的电化学沉积性能提供了机理解释和理论指导。
