分子动力学模拟的发展历史-2
1-1.5 MD模拟的理论发展与稳定算法
在MD模拟发展早期，研究重点是MD模拟算法与应用，但对MD模拟的 理论基础重视不够。
早期的MD数值积分算法，重点是计算效率和精度，忽略了差分过程中误 差的积累及其对模拟结果的影响。由于在MD模拟过程中误差的积累，可能导 致差分算法的失稳，甚至严重影响模拟结果的可靠性。在各种差分算法中，辛算法的差分方法被认为是目前最稳定、高效的计算方法，适用于哈密顿体系。哈密 顿体系的辛算法及其完整的理论框架由我国数学家冯康提出，是对世界科学的不朽贡献閻。
基于严格的经典力学IJouville方程和扩展哈密顿函数或拉格朗日函数的 MD模拟理论，把温度和压力调控方法、差分算法等纳入统一的理论框架，为现代MD模拟的发展奠定了严格的理论基础。目前，满足辛对称性和时间反 演可逆性的差分算法的设计，仍是MD模拟领域的重要研究内容。
1.1.6分子力场的发展
最早的MD模拟对象是刚性小球分子体系。刚性小球分子体系具有非常特 殊的势函数形式，当两个小球间的距离小于它们的半径和时，它们之间的相互作 用势为无穷大；相反，当两个小球之间的距离大于它们的半径和时，它们之间没 有任何相互作用，相互作用势为零；当两个小球之间的距离等于它们的半径和 时，它们之间的相互作用势不连续。这样的相互作用势虽然代表了物质具有一定 的体积、不能无限压缩这一最显著的性质；但是，由于刚性小球分子间没有任何 吸引作用，刚性小球分子不能凝结为液体，也不存在气-液相变。对刚性小球模型的改进包括方阱势等，方阱势具有吸引力，分子可以凝结为液体。但是，方阱势函数不连续，与实际分子仍有较大的差异。
用于MD模拟的第一个连续势函数是Lennard-Jones势函数。在MD模拟发展的早期，曾广泛研究了 Lennard-Jones分子体系的结构、状态方程、相变、热力学性质等。这些MD模拟结果与统计热力学理论计算结果的对比，对促进统 计热力学的发展，具有重要的意义。同时，通过MD模拟研究Lennard-Jones分子，优化了稀有气体的Lennard-Jones势参数，加深了对稀有气体分子间相互作用势的认识。
分子间相互作用势函数的发展经历了从刚性小球模型、方阱势模型等不连续 势函数模型，到Lennard-Jones相互作用势函数的过程。考虑到分子间相互作用 的本质，分子间相互作用还应包括库仑相互作用、偶极或多极矩相互作用等。由 于水是地球生态系统最重要的物质之一，对水的模拟一直吸引着研究者广泛的兴 趣。在模拟研究水分子的过程中提出了大量不同种类的势函数，不但加深了对水 分子间相互作用的认识，也丰富了分子间相互作用与物质性质之间的关系的认识。
除分子间相互作用外，多原子分子体系的分子力场还包括分子内相互作用。 一般地，分子内相互作用包括键伸缩势、键角弯曲势、绕单键旋转势（或二面角 扭曲势）、四点离面势等成键相互作用和分子内非键相互作用。分子内非键相互 作用与分子间相互作用相同，但由于成键相互作用势远大于非键相互作用势，一 般不计算具有成键相互作用的原子对间的非键相互作用，称为排除非键相互作用。而1-4原子的成键相互作用较弱，与非键相互作用处在同一数量级，有时只排除部分非键相互作用。早期的分子力场，得益于分子力学的发展，如MMn系 列分子力场等3何。在MD模拟发展中起重要作用的分子力场，包括AMBER力场、CHARMM力场、OPLS力场等。
除无机或有机分子外，熔融盐、金属和合金、半导体、硅酸盐等也是MD模 拟的重点研究对象，有关势函数有Tbsi-Fumi势、金属势、半导体势、硅酸盐势等。所有这些完善了不同类型分子体系的分子力场模型, 丰富了对分子内和分子间相互作用的了解，成为认识物质世界的一种新方法。
1. 1. 7 AIMD 模拟
虽然经典MD模拟已经被广泛应用于化学、生物、材料、物理等领域，但 经典MD模拟以分子力场模型为基础，在模拟中必须输入力场模型是其不足之 处。同时，大多数经典力场模型只能描述基态分子，无法描述远离平衡状态的化 学反应过程等。基于量子力学理论的第一性原理分子动力学｛ab initio molecular dynamics, AIMD）模拟，通过量子化学方法直接计算所有的分子内和分子间相 互作用，不需要输入经验的力场模型，对于研究化学反应等具有重要的价值。目 前，AIMD模拟常被用于研究催化、质子传递、燃烧等过程。
AIMD可分为BOMD和CPMD两种类型。其中，在BOMD模拟过程中， 模拟的每步都需要利用Schrodinger方程或密度泛函理论计算体系的基态波函数，然后计算各原子的受力，并根据经典力学原理实现原子核位置的演化。相 反，在CPMD模拟过程中，不需要每步都计算体系的基态波函数，而是令波函 数与原子核坐标一样，按一定的规律演化，得到的不是体系的基态波函数。 但是，BOMD和CPMD两种方法得到的原子轨迹没有显著区别。
除BOMD和CPMD外，AIMD的第三种形式是PIMD模拟。与前两种 AIMD不同，PIMD不但利用量子化学方法计算原子间的相互作用，还利用量子 力学方法计算原子位置的演化，可以计算H原子等的量子效应，对研究质子在 化学反应中的隧道效应等具有重要意义。
1.1.8力的计算与节省时间算法
分子间和分子内相互作用力的计算，是MD模拟中最耗时的部分，也是最 难并行化运算的部分。在MD模拟的发展过程中，发展了 Lennard-Jones势函数 的截断与修正算法、库仑相互作用算法、Verlet近邻列表算法、格子索引算法 (cell index method)等，对MD模拟的发展具有重要意义。
