华南师范大学CEJ：氢键受体内衬水凝胶电解质用于无枝晶水性低温锌离子电池

研 究 背 景

锌离子电池（ZIBs）具有高比容量、低氧化还原电压、高安全性等优点，被认为将推动新型可穿戴电子产品的市场发展。然而，典型的Zn（101）和Zn（110）晶面主要是垂直排列在Zn表面，并倾向于以树枝状生长。其次，液体电解质中锌的溶剂化结构Zn(H2O)62+在锌表面产生副产品Zn4SO4(OH)6·xH2O，引发析氢反应（HER）和腐蚀，导致锌表面失活，镀层/剥离行为不佳。同时，液体电解质在零下温度被冻结，离子电导率下降。在电池运行过程中，上述问题不可避免地破坏了电极-电解质界面，导致锌沉积不均匀、可逆性差、循环失败和安全性降低。

文 章 简 介

鉴于此，华南师范大学侯贤华教授课题组，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hydrogen Bond Acceptor Lined Hydrogel Electrolyte toward Dendrite-Free Aqueous Zn Ion Batteries with Low Temperature Adaptability”的研究论文。

该研究成功地探索了一种新的抗冻PDC-20凝胶电解质。通过PAM和CNF的结合，实现了凝胶电解质的高离子电导率和良好的机械性能。同时，由于引入DMSO打破H2O之间的氢键，降低水电解质的冰点，调节Zn2+溶剂化鞘，削弱了Zn2+的溶解能，明显改善了Zn镀层/剥离的可逆性。

由于凝胶电解质中各成分之间良好的协同效应，该对称电池在2 mA cm-2，设定容量为2 mAh cm-2的条件下实现了1300小时稳定的镀层/剥离过程。Zn//MnO2/CNT全电池具有良好的循环可逆性。此外，全电池系统可以在25 ~ -40 °C的温度下连续工作。该研究提供了一种方便的制备手段，以建立具有氢键受体的低温凝胶电解质，用于高性能的无枝晶低温可充电锌离子储能装置，是制备高度安全和灵活的无枝晶低温锌离子电池的指南。

图1 PDC-20凝胶电解质对锌枝晶和活性水的抑制作用

本 文 要 点

要点一：降低自由水的活性，抑制副反应和降低凝胶电解质的冰点

利用具有高机械性能的PAM作为水凝胶宿主材料，和富含羟基的CNF共同构建了具有亲水骨架的三维网络结构，有利于增加水凝胶的含水量，确保在加入电解质盐后有高的离子传导性，和超强的拉伸能力。同时，氢键受体DMSO、水和聚合物链之间的三元氢键相互作用降低了H2O的活性，有效降低了PDC-20凝胶电解质的冰点，使凝胶电解质在-30℃下离子电导率为1.52 mS cm-1。

Figure 1 a) The preparation scheme of PDC-20 gel electrolyte. b) Mechanistic of the cross-linking reaction of PDC-20 gel electrolyte. c) SEM picture of PC gel electrolyte. d) Optical photographs of PDC-20 gel electrolyte in original, twisting and stretching and e) PDC-20 gel electrolyte in different morphologies. f) Stress-strain curves of PAM, PC and PDC-20 gel electrolytes at 25 °C and g) Digital photos of PDC-20 gel electrolyte at variable temperatures of 20 to -40 °C.

Figure 2 Raman spectra pure DMSO and gel electrolytes a) S=O bond, b) CH3 stretching, c) O-H bond. FTIR spectra of pure DMSO, pure H2O and gel electrolytes d) S=O bond, e) O-H bond. 1H NMR spectra of f) pure DMSO, pure H2O and gel electrolytes without ZnSO4 and g) pure H2O and gel electrolytes with ZnSO4. h) Ion conductivity of various electrolytes at 25 °C and i) ionic conductivity of PDC-20 gel electrolyte at different temperatures.

要点二：实现了Zn（002）的均匀沉积和高性能的水基锌离子电池。

PDC-20凝胶电解质抑制Zn枝晶和副反应的主要原因如下：

i）较强的S=O...O-H键被重构，这减轻了与活性H2O相关的副反应；

ii）Zn2+Z的溶解结构被调整为[Zn（DMSO）x（H2O）y]2+，这有利于Zn2+的沉积和成核，形成一个无枝晶的Zn表面。

由于加入了DMSO，氢键被重新配置，使PDC-20凝胶电解质能够诱导Zn2+沿（002）结晶面均匀沉积。

Figure 3 Side reactions and dendrite inhibition mechanism of PDC-20 gel electrolyte. a) CV curves, b) LSV profiles and c) Tafel tests of Zn electrodes in various electrolytes. d) The current-time curve of PDC-20 gel electrolyte and liquid electrolyte. e-i) SEM pictures of Zn anode after cycling with liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte. XRD patterns of j) pristine Zn, Zn anodes in liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte after 25 cycles, k) Zn anodes in PDC-20 gel electrolyte at different cycles at 1 mA cm-2.

要点三：优异的电化学性能

在2 mA cm−2的电流密度和2 mAh cm−2的面积容量下，使用PDC-20凝胶电解质的Zn//Zn对称电池的电镀/剥离性能在1300小时内表现出平稳的电压分布。在5 mA cm−2的电流密度和5 mAh cm−2的面积容量下可以稳定保持至少500小时。当容量保持在1 mAh cm−2，电流密度增加到2 mA cm−2甚至5mA cm−2时，PDC-20凝胶电解质能够诱导锌离子均匀沉积，有助于减少锌枝晶的形成。此外，使用PDC-20凝胶电解质的Zn//Cu电池表现出91.5%的首圈库伦效率，并在500个周期内稳定循环，远优于使用液体电解质的Zn//Cu电池。

使用PDC-20凝胶电解质组装全电池，在常温2A的大电流下，Zn//MnO2/CNT准固态电池具有238.4 mAh g-1的大比容量和5000次的高循环稳定性。在-20 °C时，仍然达到了2.82 mS cm-1的高离子传导率和160.5 mAh g-1的比容量。其次，Zn//PDC-20//MnO2/CNT准固态电池在180°弯曲前后都能为LED灯条和夜灯提供稳定的电源，甚至在温度低于-40℃时也可以为电子温度计提供稳定的电源。

Figure 4 a) Voltage curves of Zn//Zn symmetric batteries with PDC-20, PC, PAM gel electrolytes and liquid electrolyte at 1 mA cm-2. b) Voltage curves of symmetric batteries based on liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte at 2 mA cm-2. c) Rate performance of the symmetric batteries based on PDC-20 gel electrolyte at current densities from 0.5 to 5 mA cm−2. d) CE of the Zn//Cu batteries with PDC-20, PC, PAM gel electrolytes and liquid electrolyte. e) Initial voltage profiles of the PDC-20, PC, PAM gel electrolytes and liquid electrolyte and f) voltage profiles for different cycle number of PDC-20 gel electrolyte at 1 mA cm−2 with the capacity limited to 1 mAh cm−2.

Figure 5 Electrochemical properties of Zn//MnO2/CNT full battery. a) XRD spectrum of MnO2/CNT composite. b) CV curves with PDC-20 gel electrolyte. c) Comparison using PDC-20 gel electrolyte at various temperatures. d) The galvanostatic charge and discharge (GCD) profiles at various temperatures by using PDC-20 gel electrolyte. e) The long cycle performance at room temperature using liquid electrolyte and PDC-20 gel electrolyte at 2 A g-1. f) The long cycle performance at 0.1 A g-1 and 0.2 A g-1 using PDC-20 gel electrolyte at low temperature of -20 ℃. g-j) Optical photos of series-connected quasi-solid-state batteries powering an LED strip and night light at room temperature, g, i) before bending and h, j) 180° bending. k-n) Photographs of a quasi-solid-state battery powering an electronic thermometer at different temperatures.