正相色谱柱洗脱顺序的微观原理讨论

在进行正相色谱柱层析时，物质被洗脱的顺序主要由分子间作用力决定(氢键,卤键等有明显轨道相互作用的不在本次讨论范畴)。分子间作用力通常划分为：取向力,诱导力,色散力，其中取向力和诱导力表达式可以由经典电磁学理论推出，取向力由分子电矩决定,诱导力由分子电矩和极化率决定，色散力较为复杂,包含色散吸引和电子交换排斥，这虽可以由量子力学理论推出，但需要考虑电子相关及使用非常大的基组，一般仅使用经验势Lennard-Jones势，即著名的6-12势：

-6次方项和Drude模型中的色散能是一样的，但这里-12次方项没有特别明确的物理含义,这个势也可以使用更一般的形式：

一般情况下 分子越大,分子中电子越多,分子柔性越大,分子内电子云越易变形 色散力越强。对于一般分子而言，色散力占主导地位,其次是取向力和诱导力(但强极性硬分子可能取向力占主导)，例如：

但对于正相色谱柱而言，固定相是强极性的，而流动性是极性相对较弱的，当吸附分子与色散力有关的性质增强时，一般与固定相结合ΔG降低程度与与洗脱剂结合ΔG降低程度相差不大；当吸附分子电矩增大时，一般与固定相结合ΔG降低程度比与洗脱剂结合ΔG降低程度多许多

因此，便有了“极性”与洗脱顺序的经验规则。极性的衡量标准在化学中常用的是偶极矩(另外更准确的是介电常数，但对于实验尚未制得或尚未确定是纯物质的分子，介电常数的获取较为困难)，但偶极矩在衡量电荷分布有明显对称性的分子时常显得过于粗糙，甚至给出错误的结论(如二茂铁由于对称性，总体偶极矩为0(但铁-茂偶极矩为2.5Debye)，它显然不会和环己烷同时被洗脱)，因此，为了更好地预测洗脱顺序，我们需要一种易获取的、对电荷分布描述更加精细的物理量，于是我们便可对于分子的电荷分布进行中心多级展开：

由此，我们便定义了分子的 电荷(q),偶极矩(μ),四极矩(θ),八级矩(Φ),十六极矩,三十二极矩......理论上，只要我们取的项数足够多，我们便可利用简单的加减乘除来代替积分，以精确计算分子间的静电相互作用,如：偶极-偶极相互作用：

而在通常情况下，只取前几项也可以很好地进行预测。本实验中二茂铁及其乙酰化产物的净电荷均为0，偶极矩依次为：二茂铁0Debye,乙酰二茂铁3.1046Debye,二乙酰二茂铁1.8233Debye，我们看到乙酰二茂铁偶极矩的确比二茂铁增大了，但二乙酰二茂铁偶极矩却比乙酰二茂铁的小，这显然是无法对应实验的洗脱顺序的，但如果我们取到四极距：(Dij=Dji,5个独立变量)

我们看到,如果我们同时考虑了电荷,偶极矩和四极矩，我们的预测便可与实验相符了。如果精确考虑分子与固定相/流动性的相互作用[即吸附能(使用溶剂模型)与溶剂化能(均包含色散校正)]并与色谱理论结合，我们甚至可以预测出一定实验参数下某分子的保留时间，而无需反复试验来确认合适的洗脱剂