手性结合艺术美，再发Nature!

研究背景

镜像不对称性的数学定义识别了手性几何形状的连续性，可以通过拉伸宏观螺旋弹簧来获得不同长度的线圈，也就是螺距来可视化。在较小的尺度上，连续可变的手性可以在折纸/kirigami片、纳米复合材料和聚合物固体中观察到，其形状和圆二色性（CD）可以由外部场改变。然而，化学中的手性通常表现为二元属性：手性分子是右旋或左旋的，分子尺度上对映体的立体化学构型的描述符也相应地是二元的，例如D/L、R/S、M/P和Δ/Λ。氨基酸的二元手性源于对基于sp3碳原子的光学中心扭曲的高能惩罚。液晶、大分子化合物、螺旋聚合物和纳米颗粒（NPs）中手性的离散性表现为不同结晶度或颗粒形状的手性相之间的突然转换。对于大的柔性分子、超分子复合物和生物聚合物来说，能量惩罚是宽松的，但对手性形状的限制仍然很严格。与宏观的弹簧不同，各种生物大分子的螺旋间距变化不大。对于DNA、蛋白质的α-螺旋和β-片，节距的变化范围分别为11-46、2.3-5.5和7-8Å；这些狭窄的范围对于生物大分子的精确折叠至关重要。

研究成果

手性是一种由连续数学函数描述的几何特性。然而，在化学学科中，手性通常被视为分子的左或右二元特征，而不是手性形状的连续性。尽管它们在理论上是可能的，但具有类似形状和可逐步调整手性的稳定化学结构家族仍然未知。在这里，密歇根大学Nicholas A. Kotov、Sharon Glotzer等人展示了具有各向异性的蝴蝶结形状的纳米结构微粒子显示出手性的连续性，并且可以制成具有广泛可调控的扭曲角度、间距、宽度、厚度和长度的微粒。蝴蝶结的自限性组装使合成的可重复性、尺寸的单分散性和不同组装条件下几何形状的计算可预测性都很高。蝴蝶结纳米组件显示出几个强烈的圆二色谱峰，这些峰源于吸收和散射现象。与经典的手性分子不同，这些粒子显示出连续的手性测量，与圆二色性峰的光谱位置呈指数关系。具有可变偏振旋转的蝴蝶结粒子被用来打印具有光谱可调控的正或负偏振特征的光子活性元表面，用于光探测和测距（LIDAR）装置。

相关研究工作以“Photonically active bowtie nanoassemblies with chirality continuum”为题发表在国际顶级期刊《Nature》上。祝贺！

图文速递

混合Cd2+和L-或D-胱氨酸的水溶液（补充图1a,b）会得到蝴蝶结形微粒（方法），其间距（p）、宽度（w）、厚度（t）和长度（l）分别为4.1、1.3、0.5和3.1 µm（图1a）。该过程对L-和D-CST具有100%的对映选择性，产生相应的左旋和右旋蝴蝶结形微粒（图1a,c和补充视频2）；它们在形状、大小和手性上是一致的，p、w、t和l的标准偏差分别为19.0%、13.6%、11.9%和11.5%。蝴蝶结颗粒的单分散性表明它们是在一个自我限制的组装过程中形成的（补充图14）。观察到rac-CST的纳米结构的微粒子类似于平坦的纳米级 "煎饼 "的堆叠（图1b）。

电子显微镜、X射线衍射（XRD）和电子衍射显示了胱氨酸镉蝴蝶结形物体内的分级组织水平（图1i和2a）。合成的终端阶段（图1a-c）和中间阶段（图2a,b）的扫描电子显微镜（SEM）图像显示，蝴蝶结形物体的结构是长度为200-1200 nm、厚度为45 nm的扭曲的纳米带的堆叠（补充视频1）。纳米带由长度为50-200 nm的纳米片组装而成（图2c,d），根据已解决的晶体结构计算的厚度大约为1.2 nm（补充表1，补充图6和图1k）。补充图12中的结构数据表明，纳米带是由厚度为1-2 nm的纳米团块形成的，这与纳米带的厚度和以前的研究一致。随着L-或D-CST的对映体过量（±χ）的增加，纳米带和蝴蝶结物获得了逐渐增强的扭曲（图2f）。

P2/P3峰与OPD的实验相关性表明，纳米结构的微粒子和小分子的手性-性能关系的物理规律是不同的。他们发现，将蝴蝶结物体描述为一叠扭曲的丝带的计算模型准确地解释了整个参数空间中P3、P2和P1峰的符号和红移（图4a-e和补充图25、27、28、39-43和45）。将右旋蝴蝶结形物体的消光光谱分解为散射和吸收成分，表明图1f和图4a中的负P3和P1峰以及正P2峰是来自差分散射（补充图49）。峰值位置的计算预测与实验几乎完全吻合（图3a，b和补充图26，27，45和48-50）。电磁场分布表明，P1和P3来自于二极和四极共振散射模式的混合（图4a-h和补充图54）。

请注意，蝴蝶结形物体的散射峰和吸收峰都涉及到光子与粒子整体的相互作用，而不是具体的量子态，这对于理解观察到的手性-特性关系的起源至关重要（图4a-e）。分子的光学特性源于分子轨道的手性形状，可能与sp3碳原子的几何形状或Δ/Λ对映体相关，也可能不相关。因此，蝴蝶结形物体和入射光子的手性物体的物理尺寸的相似性产生了观察到的依赖性（图4c），因此，与小分子、聚合物等相比，手性-特性关系的根本区别。

结论与展望

从离散的手性相和形状过渡到具有连续可调手性的化合物调色板，将对手性光子学、手性超材料、生化分离和手性催化的发展产生变革。连续可变的手性化合物的可用性对于建立手性测量和化学性质之间的基本关联至关重要。例如，试图将光学活性与各种手性度量相关联的尝试在很大程度上是失败的，但对于手性纳米结构及其集合体来说，它们是可能的，因为与具有二元手性的分子相比，它们中的手性活性在物理学上存在差异。连续可变的手性几何形状对于具有蝴蝶结形状的纳米结构微粒子来说是可能的。它们是由含有半胱氨酸螺旋链（CST，通过S-S桥的半胱氨酸二肽）的纳米带分层组装而成，并由Cd2+离子相互连接。短距离和长距离相互作用的平衡以及静电限制组装过程的缺陷容忍度使得蝴蝶结形物的合成具有广泛的可调控的间距、宽度、厚度和长度。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05733-1.