关键词：光电催化水分解，氧化镓， 掺杂，DFT

全文亮点：

本研究首次在原子层面上系统评估了十种不同掺杂剂（大多数为金属）对β-Ga2O3基光电极的掺杂效果。

全文速览：

人工光合作用将太阳能转化为可持续燃料，有望满足日益增长的全球能源需求，并减轻化石燃料消耗带来的环境问题。光电化学水分解被长期认为是从水中获得无碳太阳能燃料的一种有前途的方法。使用光活性和耐久的半导体作为光阳极是传统方法，它们可以吸收阳光产生电子空穴对以执行氧化还原反应。目前商业化PEC电池面临的瓶颈是光电极的长期不稳定性和系统的低效率。β -Ga2O3作为一种稳定且具有较高光催化活性的材料，被认为是制备高效光电极的理想选择。然而，β-Ga2O3的宽带隙（约4.8电子伏特）和光生电子和空穴的复合限制了其性能。本研究通过掺杂β-Ga2O3表面来筛选最佳掺杂杂质，发现Rh掺杂后析氧反应 (OER)性能最佳，这可通过较窄的带隙和有效的光生电子和空穴对分离来解释。

图文解析：

图1讨论了掺杂氧化镓的结构和稳定性。β -Ga2O3的晶体结构具有两种不同的镓(Ga)位置和三种不同的氧(O)位置，其中Ga1是四面体结构，与四个氧离子配位，而Ga2是八面体结构，与六个氧离子配位。作者通过计算发现，掺杂元素更容易取代Ga2，而不是Ga1，因为Ga2缺陷形成能较低。作者通过计算引入十种不同的掺杂元素后的稳定性，并发现这些掺杂结构都是热力学稳定的。此外，掺杂元素只会影响到其周围的局部几何结构。

本研究通过研究中间物种（OH，O和OOH）来评估各种掺杂结构上的析氧性能。在没有电势偏置的情况下，析氧反应自由能图如图2a所示。计算结果表明大多数步骤吉布斯自由能变化为正。对于（100）表面，电位决定步骤是第二个步骤（OH→O），能量差为4. 85电子伏。相较于未掺杂的（100）β-Ga2O3表面，掺杂增强了其活性。在标准平衡电位下，析氧反应的自由能图如图2b所示。对于大多数掺杂结构，OER过程会受到OH→*O的阻碍，其自由能增加超过1电子伏。只有Ru掺杂结构，第四步（OOH→+O2）的自由能变化受阻，为1. 29电子伏。OER过电位（ηOER）总结在图2c中。在所有掺杂结构中，Rh掺杂的β-Ga2O3表现出相对最佳的OER活性，其OER过电位最低（ηOER=0.50 V）。

由于上述计算是基于取代Ga2位点的元素，我们还考虑了Rh掺杂在Ga1位点上，以比较OER性能差异。Rh掺杂在Ga1和Ga2上分别标记为Rh-Ga1和Rh-Ga2。图2d绘制了Rh-Ga1/Ga2在U=0/1.23 V下的自由能图。Rh-Ga2的过电位（0.50 V）比Rh-Ga1（0.62 V）低0.12 V。这可能是因为对于Rh-Ga1，邻近的Ga1原子倾向于与Rh一起将中间体（OH和O）结合起来，从而产生更强的结合强度。综上所述，Rh-Ga2具有最佳的OER性能。

接下来作者继续研究了Rh掺杂的β-Ga2O3的电子结构。作者采用HSE06计算方法，得到了β-Ga2O3的电子能带结构，发现其具有间接带隙，带隙值为3.96 eV。而经过Rh掺杂后，带隙被缩小至2.71 eV，成为直接带隙。通过TDOS和PDOS计算，发现Rh的d态是导致杂质态的主要贡献者，它使得CBM能级向低能量方向移动，并缩小了带隙。此外，PDOS分析显示Rh周围的电子密度转移到最近的氧原子上，形成了沿着导带的O p态。这些发现表明，Rh掺杂可以提高Ga2O3的太阳能利用率，并将吸收边扩展到可见光区域。

为了进一步理解电子空穴对的产生和传输，我们计算了β-Ga2O3和Rh掺杂β-Ga2O3的导带最高点（CBM）和价带最低点（VBM）状态的电荷密度组成。图4a显示了在V-M线上计算的价带顶部的部分电荷密度，以及导带鞍点（Г点）的电荷密度。VBM的电荷密度主要分布在O和Ga原子上，CBM也是如此。图4b显示了Rh掺杂的β-Ga2O3的VBM和CBM的部分电荷密度分布，它们都位于Г点。VBM的电荷分布主要位于内部的Rh原子核，而氧原子贡献了大部分的CBM。因此，对于Rh掺杂的结构，VBM和CBM的电荷分布的分离将有利于高效的光生电子空穴对的分离，这对PEC电池的性能至关重要。

总结：

该研究主要针对单斜晶体氧化镓(β-Ga2O3)在光电化学(PEC)水分解方面的应用展开了研究。研究表明，β-Ga2O3作为一种具有良好导电性和化学热稳定性的材料，其宽带隙和电子-空穴复合现象严重影响了其性能。因此，本研究采用密度泛函理论计算了十种不同掺杂剂在β-Ga2O3中的效应，并在此基础上评估了这些掺杂结构的氧进化性能。结果表明，掺杂铑具有最优异的氧进化性能，并且在电子结构方面也有所改善，包括带隙变窄和光生电子-空穴对的分离效率增强等。因此，本研究为Ga2O3基光电极的高效设计提供了重要的指导意义。

欢迎关注公众号：天玑算和科研留声机，及时获取动态。