BET物理吸附常见测试问题(十二)

一.物理吸附分析系统的进气模式都有哪些？各有什么特点？

       于物理吸附分析系统测定的基础数据是平衡吸附量与压力的关系，因此我们必须设定一个量值，而测定另一个量值。这样，就产生了两种进气模式：

(1)定投气量模式（设定纵坐标，测量横坐标）：

       由仪器采集压力信息的方法称之为“定投气量方式”。该方法对于仪器硬件及固件设计的要求较低，是各个生产厂家广泛使用的方法。该方法的一个亮点是可以扩展进行吸附动力学的相关研究以及低温反应的相关研究，但对于常规的微孔孔径分布分析，定投气量方式存在如下不确定性：

       如果投气量设置过小，得到的等温线固然细节丰富，但是却与实验所花时间呈反比。如果投气量设置偏大，等温线上的部分信息就会丢失。投气量设置偏大，可以缩短测试时间，但并没有达到真正的吸附平衡，造成吸附等温线向右“漂移”，导致微孔分析的误差。

       IUPAC在2015年的报告中指出：太短的平衡时间会导致未平衡的数据生成，等温吸附线移向过高的相对压力。因为在窄微孔中的平衡往往是非常慢的，未平衡往往是在等温线的极低相对压力区域内容易发生的问题。 

(2)定压力方式（设定横坐标，测量纵坐标）：

       由仪器采集并计算饱和吸附量的方法称之为“定压力方式”，该方法最大的优点是：由仪器内置程序计算各定义压力下的吸附量，这种方法对于吸附量未知的样品可以既快又准地得到吸附等温线，尤其对于未知的微孔样品。

       快速、准确地测量与数据的准确性同样具有重要实践意义。但是，定压力方式对内置程序设计要求极高，尤其是对于微孔定压力测量（实验起始相对压力需达到10-7~10-5量级），必须同时考虑饱和蒸汽压、系统体积、样品量等信息，具有其复杂性。不正确的“定压力方式”宏命令编程设计很容易导致等温线测量的偏差。

二.吸附平衡条件是如何设置的？

       在静态容量法物理吸附实验中，所谓吸附平衡是在一定的扩散时间内，体系中气体压力变化始终在允许误差范围内的状态。它与投气方式共同组成了物理吸附仪器测量准确度中最核心的环节。

       若平衡时间不够，则所测得的样品吸附量或脱附量小于达到平衡状态的量，而且前一点的不完全平衡还会影响到后面点的测定。例如，测定吸附曲线时，在较低相对压力没有完成的吸附量将在较高的压力点被吸附，这导致等温吸附线向高压方向位移。由于同样的影响，脱附曲线则向低压方向位移，形成加宽的回滞环，或者产生不存在的回滞环。对于微孔测量，由于其孔径较小，需要的平衡时间相应增加。

        其中各条曲线均为仪器按设置投气量投气后，系统压力随时间的变化。起始段（<10秒）的压力变化一般归属为气体扩散及热力学影响，之后的压力变化则属于由材料吸附性质引起的压力变化。

       绿色曲线代表平衡相对压力为5.17x10-4时的系统压力变化曲线，可以看到该曲线由前段的平台期（时间10~100s量级）、相对压力下降区段及最终平衡区段（时间>5000s）组成。只有当进气后至少需要5000s以上才有可能达到真正的吸附平衡，而在平台期，无论其压力变化是否在测量误差许可范围之内，均不代表材料真实的吸附状态。应对材料以上特性，在设置平衡时间时必须能够将平衡时间设置在5000s以上才能够得到材料真正的吸附信息。

       如果说平衡时间（Equilibriumtime）规定的是达到平衡的最低时间要求，那么平衡压力误差（Tolerance）则是用于认定达到平衡时允许压力变化范围的参数。这两个参数共同决定了吸附平衡条件。随着各种特色新材料的快速涌现，吸附平衡条件设置必须具有足够的灵活性以适应不同类型材料分析的需求。例如，对于柔性MOF材料（也有人称之为会呼吸的材料），由于其孔道结构变化需要相当长的时间，在实验平衡条件设置时，必须能够针对具体材料的孔道结构变化时间设定仪器的平衡时间。

       因此，能否进行灵活的吸附平衡条件设置就成了衡量物理吸附仪器测量准确度的一个重要标准，这是进行高端复杂孔道材料研究的必要条件。

总结

       如果需要了解更多BET测试相关内容，可以联系我们铄思百检测！铄思百检测作为华中地区领先的第三方权威机构，与武汉众多高校及其分析测试中心有交流合作。除BET测试以外，扫描电镜，透射电镜，X射线电子能谱，热重分析等测试都有丰富的经验，欢迎联系送样测试！