关系国计民生的芳纶纤维

何为芳纶纤维？

芳纶纤维通称为芳香族聚酰胺纤维，按化学结构不同，芳纶纤维可分为对位芳纶、间位芳纶和邻位芳纶3种，其中邻位芳纶很少使用。

芳纶1414

对位芳纶，也称聚对苯二甲酰对苯二胺纤维 (PPTA) 和聚对苯甲酰胺纤维 (PBA)，主链结构主要由苯环对位而成的棒状分子结构构成，由于大共轭的苯环存在，分子链段难以发生内旋转，从而呈现一种线性刚性结构。

对位芳纶为亮白色，优点是高强度、高模量。其拉伸强度是钢丝的6倍, 拉伸模量是钢丝及玻纤的2~3倍, 密度仅为钢丝的五分之一，主要应用于安全防护、防弹，橡胶制品增强， 高强度缆绳以及石棉摩擦材料替代。

芳纶1313

间位芳纶，也称为聚间苯二甲酰间苯二胺(PMTA)纤维。间位芳纶的分子链共价键没有共轭效应，分子链内旋转位能低于对位芳纶，大分子链的柔性较对位芳纶强，纤维结晶度比对位芳纶小。

间位芳纶为亮黄色，具有优异的耐热性、耐焰性及绝缘性，主要用于防火材料和防机械损伤。

芳纶纤维的形态

具有短纤维（或长丝）和浆粕纤维（或称沉析纤维）两种纤维形态。长丝主要用于纺织、橡胶等领域，造纸行业中使用短纤维和浆粕纤维。

芳纶纤维分子主链规整性较好，含有刚性致晶单元，容易形成液晶形态。这种刚性分子链在液晶态时，随着浓度的增 加可以并排形成平行排列的结构，内部分子链段出现高度有序性，无需特殊拉伸，仅通过纺丝定向即可达到伸展链结构，实现高模量。

不仅如此，在纺丝过程中，这种结构还可以在有限空间内沿纤维取向高密度 多层堆叠，使得聚合物有较高的强度。芳纶纤维的分子链沿纤维轴向高度取向，酰胺基团上的氢原子可以与另一条分子链上可供电子的羰基形成氢键，使得分子链之间形成氢键交联。

芳纶纤维包含皮芯结构、次晶结构和微纤结构等不同形态的超分子结构。纤维的皮层比芯层结晶度小，皮层厚度大约为0.1μｍ～1μｍ（根据纤维种类及纺丝工艺有所区别）。芯层由沿纤维轴向排列的单晶组成，芯层的微晶不如皮层取向度高，纤维中的分子在纵向具有近乎平行于纤维轴的取向，在横向是平行于氢键片层的辐射状取向。

芳纶纤维的发展历史

芳纶纤维最初作为宇宙开发材料和重要的战略物资，冷战结束后，芳纶作为高技术含量的纤维材料大量用于民生领域。防火纤维芳纶1313最早由美国杜邦公司研制成功，并于1967年实现了工业化生产，产品注册为Nomex（诺美克斯）。这是一种柔软洁白、纤细蓬松、富有光泽的纤维，外观与普通化纤并无二致，却集众长于一身，拥有超乎寻常的“特异功能”。几乎与防火纤维芳纶1313的发明同步，美国杜邦公司在20世纪60年代末研制出另一种高性能合成纤维-防弹纤维芳纶1414，其商品于1972年首次问世，定名为Kevlar（凯芙拉）。芳纶1414外观呈金黄色，貌似闪亮的金属丝线，实际上是由刚性长分子构成的液晶态聚合物。由于其分子链沿长度方向高度取向，并且具有极强的链间结合力，从而赋予纤维空前的高强度、高模量和耐高温特性。

芳纶1414的发现被认为是材料界发展的一个的重要进程碑。芳纶1414有极高的强度，是优质钢材的5-6倍，模量是钢材或玻璃纤维的2-3倍，韧性是钢材的2倍，而重量仅为钢材的1/5。长期以来，由于投资成本高、技术难度大，工艺技术属于绝密，产品被视为战略物资而严加管制。

我国的芳纶纤维发展史

我国于1972年开始进行芳纶的研制工作, 并于1981年通过芳纶1313的鉴定，1985年又通过芳纶1414的鉴定, 它们分别相当于美国杜邦公司的聚合物Nomex和Kevlar。

1986～1990年,中国发展国民经济第七个五年计划期间, 北京橡胶工业研究设计院、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所、西安交通大学等单位共同承担了国家关于芳香族聚酰胺树脂合成、纺丝技术开发和在橡胶工业中应用的系列科研课题, 并且完成了相应的产品开发和研制工作。

短短四个春秋，东华大学化纤研究所、晨光化工研究院、上海合成纤维研究所、沈阳市红星密封材料厂等单位研制和生产的对位芳纶性能就已经接近国际水平。

但由于资源、成本等方面原因，我国应用的芳纶纤维大部分仍依赖于进口。

而到了1999年, 山东烟台氨纶股份有限公司正式提出建设中国第一个芳纶1313工程项目, 并在2001年5月份引进了俄罗斯技术，经过3年艰苦的技术攻关, 开发研制出了具有极高科技含量的20多种有色芳纶1313纤维, 与此同时，还开发了另一高端产品——芳纶绝缘纸。七年后，我国烟台泰和新材的对位芳纶——泰普龙也推向市场。

芳纶纤维的生产工艺

对位芳纶的合成方法

对位芳纶的主要原料是对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPD)。对位芳纶须在无水条件下进行缩聚反应。

界面缩聚法

将二羧酸酰氯溶解在与水不相混合的 有机溶剂中, 如苯 、四氯化碳等, 再将二元胺溶于水中( 水中加少量 NaCO3 或 NaOH, 以吸收反应生成的盐酸) , 然后将上述 2 种溶液混合, 在加入的瞬间, 就在 2 种液体界面上发生缩聚反应, 生成聚合体薄膜, 由于反应在界面上进行, 所以称为界面缩聚 。

低温溶液缩聚法

是目前工艺最成熟的合成芳纶纤维的方法。在装有不锈钢搅拌器并通有干燥N2的玻璃聚合反应器中， 加入含一定量无水LiCl和吡啶的NMP溶液, 在室温下加入粉末状对苯二胺，待溶解后，用冰水浴将溶液降到一定温度，然后加入化学计量的粉末状对苯二甲酰氯, 同时加快搅拌速度，随着反应进行，溶液粘度增大,液面突起，数分钟后，发生爬杆现象并出现凝胶化，继续搅拌数分钟，粉碎黄色凝胶团，然后将产物静置6h以上。将所得的聚 合体加少量水，粉碎过滤, 再用冷水及热水洗涤多次，以除去残留的溶剂 、LiCl 、HCl 及吡啶，至洗液显中性，再将聚合物于100℃下干燥5h以上，得干燥聚合体。然后将聚合体于冷浓硫酸中混合, 再加热至75℃, 成为向列型液晶溶液，再进行纺丝。

间位芳纶的合成方法

间位芳纶是由IPC和MPD缩聚而成，有低温聚合法、界面缩聚法、乳液聚合法、气相聚合法。其中，低温聚合法和界面缩聚法比较常见。

低温聚合法

在搅拌下把MPD溶解在N,N-二 甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中，冷却至0℃左右，然后在搅拌下加入 IPC，并升温到50~70℃进行反应，反应过程中会生成 HCl，反应时应加入Ca(OH)2对 其进行中和，使溶液成为 DMAc-CaCl2溶液系统， 对其浓度加以调整即可用于湿法纺丝。此法消耗的溶剂少，操作步骤简单，生产效率高，所以低温缩聚法被广泛采用。

界面聚合法

将 IPC溶于四氢呋喃(THF)溶剂 中，形成有机相；将 MPD溶于碳酸钠水溶液中，形成水相，然后在强烈搅拌下把有机相加入到水相中，使有机相和水相在两相界面快速发生缩聚反应。生成的聚合物沉淀出来，经过过滤、洗涤、干燥后得到固体产物。

芳纶纤维材料的应用

芳纶纤维材料的应用主要是围绕其高强度、高弹性模量等优异特征展开的。

1.电子电气领域

　　芳纶纤维具有优异的力学性能、电绝缘性能、透波性能，以及尺寸稳定性能，芳纶纤维在电子电气领域中已应用在微电子组装技术中表面安装技术（SMT）用的特种印刷电路板，机载或星载雷达天线罩、雷达天线馈源功能结构部件和运动电气部件等多方面。

2.桥梁结构加固领域

　　芳纶纤维布在旧桥加固的应用范围比较广，芳纶纤维布在加固构件时，主要用于抵抗拉力，一般用于梁的受拉部位、梁与柱的抗剪部位、柱或桥墩台的围束加固等。在桥梁墩柱出现裂缝部位用芳纶纤维AFS-40对墩柱粘贴两层后，不仅控制了裂纹的发展，而且明显提高了桥梁的承载能力。

3.轮胎领域

轮胎的主要成分是橡胶，为了提高强度，工业上最早采用钢丝作为增强材料。与钢丝相比，芳纶纤维帘线具有耐高温、高强度、高模量及变形小的特性，又具有相对密度小、耐疲劳、耐剪切的柔性，兼备了钢丝、人造丝、锦纶、聚酯帘线的优异性能，有“合成钢丝”之称，是目前最理想的骨架材料。

4.管道领域

芳纶纤维是软管增强材料的最佳选择。目前，越来越多的汽车软管、化学工业用软管、石油工业用软管、航空工业用各种液压软管以及海洋用软管都采用芳纶纤维作增强材料。

5.耐热及防护服装领域

　　舱外航天服材料要求轻质，柔韧，耐磨，抗冲击，力学耐久性好；耐化学，耐热，耐光性能好，能防止各种辐射，在超高和超低温下，在高能热光辐射下材料的各项性能稳定，芳纶纤维织物是首选材料。

6.防弹领域

　　芳纶纤维的抗弹道冲击性应归功于其优越的热稳定性、高结晶性、高取向结构及高拉伸性能。玻璃化转变温度高和优异的热稳定性使芳纶纤维在弹道冲击所产生的高温度下可以保证抗冲击结构的稳定性；高结晶、高取向性产生了高模量，保证了对轴向变形的快速反应；高弹性和中等延伸率使芳纶纤维具有高韧性，从而在纵向断裂时能有效工作。

芳纶纤维材料市场

性能全面提升和国产化替代是新材料的发展历程。高科技产业的迅速发展, 对纤维材料性能的要求越来越高, 也促进了对新型纤维的研究与开发。

芳纶在国防军工、航天航空等重要领域的应用决定了其战略意义和价值。作为应用最广的高性能纤维之一，是国家安全不可或缺的战略物资。但芳纶投资成本高，技术难度大，长期以来只有美日等极少数发达国家能够商业化生产，西方国家把中国视为竞争对手并对我国实施技术封锁和禁运。

国内芳纶起步较晚，产业化一度十分艰难。 国家高度重视芳纶自主产业化，出台系列政策促进产业发展。未来高性能纤维是低碳 化、轻量化、抗腐蚀等领域的共性核心技术，是国家制造业和低碳经济核心竞争力的关键。 轻质高强材料是“中国制造 2025”的需要突破的十大重点领域，芳纶及相关复合材料产 品是其中关键材料之一。根据 Global Market Insights 数据，2022 年全球/中国芳纶需求量分别为 13/2.5 万吨，市场规模分别为 300/60 亿元。我国一直对芳纶有较高的重视程度，未来，以芳纶为代表的高性能纤维及复合材料产业将重点推动协同创新服务平台建设，重点产品系列化、产业化和产需对接，开拓应用领域和引导集聚发展。