镍基合金inconel600在高温环境中腐蚀性能

前言

INCONH.在20世纪70年代，美国HuntingtonAlloys公司开发了NiningtonAlloys公司-Cr-Fe固溶体镍基高温合金因其优异的高温机械性能而具有广泛的应用前景:辐射管、套筒、燃气喷嘴和电阻加热部件可用于工业炉；在化工领域，可用作热交换器、冷凝管、隔离器、催化反应器和空气预热装置的材料；在环保领域，可用作汽油发动机热反应器和固体废物的焚烧室材料；在热能和电力工程中，可用作热交换器紧固件、煤灰处理系统部件、水蒸气管道、燃烧系统部件、汽轮机叶片等的材料。总而言之，NCONH.601的国产化对中国的工业发展具有重要意义。通过分析研究合金材料的动态再结晶试验、热模拟试验、晶粒尺寸、变形温度和变形程度，我们掌握了合金的锻造工艺特性，为大规模国产化创造了条件。同时，通过批量试制，为国内某石化公司提供耐热耐腐蚀的热炉滚筒合金板，取代进口备件，具有直接的经济和社会价值。

1 INCONEL 601高温合金的化学成分和机械性能

INCONH601合金的化学成分见表1{4}。

其成分表明，该合金组织具有良好的冶金稳定性、无剥落、耐渗碳、耐大气腐蚀和液体腐蚀、良好的高温机械性能和耐高温氧化性能（如图1、如图2所示)。该合金以Ni为基体，并添加足够的Cr和一定量的Al。Fe,Cr,Al,Ti都是固溶性增强元素]，在镍基高温合金中起到增强作用，Al在合金表面形成致密的Al₂O₃氧化膜，提高合金的抗氧化能力；Cr还形成Cr₂O;保护层，具有低阳离子空位，防止金属原子向表面扩散和O，S,在金属中扩散N等有害元素，有效防止金属继续氧化，使合金具有良好的耐腐蚀性。

2 INCONEL 601高温合金锻造工艺规程

2.1 INCONEL 601锻造用料及要求

该合金锻造用料是由钢研院用VSG500 kg真空炉炼制的100kg和300kg的两种钢锭，形状如图3所示。根据钢锭表面质量，我们要求锻造前进行扒皮(车光)。

2.2 INCONEL 601合金的锻造温度范围

该合金在加热变形过程中，按照金属塑性成形原理、回复和再结晶理论[2]动态回复和动态再结晶。也就是说，变形后，静态回复和静态再结晶或亚动态再结晶继续发生。IN-CONEL601合金的动态再结晶试验与钢铁研究院一起进行，将不同的变形温度、不同的变形程度以及再结晶后空冷得到的晶粒尺寸绘制成再结晶图，称为第二类再结晶图或动态再结晶图，如图4所示。再结晶图是锻造温度范围的重要参考资料。如图5所示，高温合金的锻造温度范围也与合金中的Al+Ti含量和组织密切相关。WINCONEL601合金(Al)=1.1%～1.7%,(Ti)=0.1%～因为w，0.3%(Al+Ti)在锻造温度范围内，合金处于单相奥氏体状态，此时锻件的晶粒度只能通过降低锻造温度来控制3]。如果锻造温度过低，则由于晶界碳化物没有完全溶解，原晶界可能存在于锻后组织中。所以，这种亚动态回复和亚动态再结晶和亚动态再结晶在锻造过程中及后续冷却时发生。γ高温合金锻造温度范围对锻件组织和性能有很大影响，因为它的溶解分析的交互作用，以及对静态再结晶的遗传影响。从NCONH601合金的动态再结晶图可以看出：800～对于各种变形程度的合金，900℃时保持原有的晶粒直径。再结晶开始发生在950℃，950℃以上，才有明显的再结晶。因此，最终锻造温度应选择在950℃以上，以确保由变形引起的加工硬化能被再结晶软化，使热加工顺利进行。从图4可以看出，晶粒在1250℃变形时迅速生长，因此始锻温度不应超过1250℃。同时，为了获得理想的晶粒尺寸，最后一火锻造温度不应超过1100℃，并采用较大的变形量。

2.3 INCONEL 601合金的加热规范

(1)钢锭炉内放置方式为并排间隙排列，间隙为100mm左右。

(2)加热方式为4段式加热(如图6),为了缩短合金在加热温度下的保温时间，避免晶粒过分粗化和合金元素的贫化，同时为了减少因该合金导热性差、膨胀系数大而产生的热应力，钢锭应室温装炉或低温装炉(<300℃),升温要缓慢(6℃min),到750～800 ℃保温，保温时间按1min/mm计算，然后快速加热(10℃/min)到1200℃保温，按0.8 min/mm计算。

以上加热规范不是通过理论计算出来的，而是通过其他高温合金的数据和经验，在加热注意力时得到的。因为合金是美国开发的，所以中国没有相应的品牌。其物理性能如导热系数等λ,平均热容CP，线膨胀系数β,弹性模数E等在我国没有资料可查。仅有其密度β=8.061g/cm³,导热系数α=A/CpXp,不能进行计算。但根据经验和高温合金的特点，导温系数随温度的升高而增加，达到800～900℃时，其值几乎保持不变。这一经验的加热规范保证了10t钢锭在加热过程中没有裂纹、过热、过烧和熔化，加热均匀，加热时间相对较短，生产率相对较高。需要注意的是，总厂使用燃油加热炉，燃料柴油w(S)<0.5%。如果含硫量过高，当它渗入毛坯表面时，就会形成Ni-Ni₃S₃低熔点(～共晶650℃，使合金产生热脆。这是加热时值得注意的一点。

2.4 INCONEL 601变形程度及锻造方法

2.4.1 晶粒度对性能的影响

较厚的颗粒可以提高持久强度和蠕变强度，但不均匀的颗粒尺寸会显著降低合金的持久强度和蠕变强度。较小的颗粒可以提高屈服强度和疲劳强度。均匀的颗粒尺寸有利于合金的性能，粗晶体的断裂寿命明显缩短于细晶体。细颗粒可显著提高合金的屈服强度和疲劳强度{3}。

2.4.2 影响晶粒度的因素

影响合金晶粒度的因素有：

（1）原始粒度的影响。粗粒不仅与临界变形程度或加热温度上限有关，还与原始粒度过大有关。该合金的钢锭采用真空冶炼方法制成。虽然合金的强度和性能得到了提高，但由于晶间物质的减少，晶粒的生长速度增加，晶粒很容易生长。

(2)变形温度的影响。由于合金的合金化过程

程度复杂。在合金的初始熔融温度下，再结晶和强化相的溶解温度增加，导致变形温度范围越来越窄。因此，在确定变形温度时，除了确保工艺塑性满足成形要求外，还必须获得良好的组织和性能（见2.2）。

(3)变形程度的影响。变形小，晶粒粗大；变形大，晶粒细小。晶粒大小最大，当临界变形量达到一定程度时，变形量对晶粒大小的影响就更加明显了。根据热模拟试验结果，当1000℃变形程度为64%时，合金的临界变形量为20%，晶粒度最为细化。合金的变形温度范围很窄，没有太大的调整空间。此外，该合金没有同素异晶转化，热处理方法不能使晶粒细化，合金的晶粒大小主要由锻造变形控制。所以，在确定变形温度后，选择变形程度是非常重要的。每次加热后，在一定的锻造温度下，变形程度应大于临界变形程度，并小于第二晶粒生长区域相应的变形程度。在满足工艺塑性和工艺安排要求的前提下，每次变形都要深入均匀，尽量避免合金变形不均匀，否则会产生带状粗晶和局部粗晶。该合金的粗晶体具有一定的遗传顽固性。为了获得令人满意的组织和性能，在最终锻造变形时，应采用较低的加热温度和较大的变形程度，以改善晶粒尺寸和晶界状态。

2.4.3 变形程度和锻造方法的确定

由于原材料是真空冶炼的钢锭，其变形程度不仅是为了要求形状和尺寸，更重要的是通过锻造变形达到破碎钢锭的铸态组织，锻合钢锭内部的疏松、裂纹和气孔等缺陷，均匀和密实金属组织以及提高机械性能等目的。钢锭通过锤上锻造变形为方坯，规格为40mm ×255 mm ×510 mm。然后再轧成140mm ×2mm(宽×厚)的钢带，对纵向机械性能要求高。因此，采用TRE法与FM法联合的锻造方法，用拔长变形方式锻造，使钢锭的锻比达到3～5。TRE锻造法也称为“梯森极限矩形法”。其实质是为了让锻件心部产生最大的变形，用平砧在一个方向上以至少30%的下压量有效的锻一遍，并不翻转，再用50%的相对下压量锻一遍。(总厂的3t锤最大打击力对该合金达不到这个变形程度，能以最大打击力锻一遍，相对变形量也只能在40%左右)。然后翻转锻平凸出的侧面，再翻转，再强压，循环这个过程。送进量与坯料高度之比应不小0.5。由于设备打击力达不到这个变化量，在第二火和第三火时采取了FM锻造法。FM法又叫“没有曼内斯曼效应的锻造法"是英文“Freefrom Mannesmann Effect”的缩写。曼内斯曼效应是毛坯中心存在轴向拉应力，所以FM法也叫“毛坯中心部位免除了轴向拉应力的锻造法”。FM法所用的工具的特点是上砧窄，下砧宽，非对称布置(见图7)。第二火时由于110kg钢锭小头0120平锻延展不到255,只能手持圆弧垫铁纵向放置在坯料与上锤砧之间横向擀锻，这也是FM法。第三火时在不改变3t锤上下砧的前提下，在上砧与坯料之间横向放置2mm ×50mm的手持垫铁，快速走料来回锻打，直到成型，切断，用锤砧平整(平整终锻温度在870℃以上)。第三火变形量在40%左右。拔长时变形抗力是随着砧宽的减小而减小。手持垫铁的放置即减少坯料的变形抗力，增大锻打力，提高了拔长效率，同时由于心部为压应力，极有利于内部缺陷的锻合。

采用TER法和FM法联合锻造法，通过拉伸变形锻造钢锭可以产生以下效果：

(1) 锻造钢锭的内部缺陷。锻造钢锭内部缺陷的三个基本条件，一是缺陷表面未被氧化，由上述合金性质和钢锭真空冶炼而成，可见这一点成立；二是在变形温度下处于三向压力状态；第三，需要一定程度的变形程度或局部锻造比例。这三个基本条件可以。通过TER法和FM法联合锻造来满足。内部缺陷分为宏观和微观。只要微观的三向压应力足够，就可以锻合。宏观锻合过程分为两个阶段。第一，使缺陷区域的金属塑性变形，使两部分相互依赖的闭合，第三个阶段。

(2)去除过度变形的大晶粒。温度有着重要影响，其合金成分会改变合金的耐热性能和机械性能，进而影响其在高温下的应用效果。

变形必须高度敏感，每次变形量都必须超过临界变形程度，以满足锻造范围的要求。临界变形粗晶是通过原始晶粒直接生长形成的。

它的主要驱动力是畸变能的差异，其次是畸变能差和晶界曲率两者的共同作用。很明显，消除临界变形粗晶的主要方法是通过选择适当的变形温度和增加变形程度。通过使用这两种变形方法，可以使变形量超过20%，从而消除临界变形的粗晶化的结构，能够提高材料的机械性能和抗蠕变性能。

以下是原始文本，将尝试进行重写和改写：经过钢锭锻造一定的变形，铸造状态下呈树状分布的晶粒被破碎，从而通过再结晶形成新的等向晶粒组织。方坯晶粒大小和均匀性的形成受到变形温度、变形程度和均匀性的影响。为了达到均匀的变形效果，最终的锻造温度需要适当，特别是在最后一次锻造的过程中，变形量应该大于临界变形量。停止锻造的温度应该在终锻造温度的左右，这样可以获得均匀细小的晶粒组织。对于那些没有相变的合金而言，这点显得尤为重要，因为只有通过锻造细化和均匀晶粒才能实现最佳提升效果。

2.4.4 NCONEL 601钢锭锻造工艺规程

(1)绘制锻件图。(如图8所示)

(2)坯料的质量和尺寸(如图3所示)。真空冶炼110kg钢锭扒外皮见光，无缺陷。

(3)锻造工序方案，选择TER法FM法联合锻造。应用拔长变形方式对钢锭整体

锻造。

(4)使用设备与工具。为3t空气锤和与之配套的出料机和操作机以及圆弧垫铁、2mm ×50mm ×300mm长方形垫铁、剁刀、钳子等。

(5)冷却方式为平摆空冷。

300kg钢锭除不用圆弧垫铁纵放横擀钢锭小头外，其它过程与110kg的钢锭一样。

3结论

采用联合锻造法，即TER和FM，运用拔长变形方式，并符合3次火锤锻造工艺规范。在生产制造成品时，需要对其外观、尺寸、机械性能和显微组织等方面进行检测。成品率高达95%，剩下的5%不合格品主要是表面尺寸不符合要求，例如个别钢锭有过多扒皮，重量不足110kg，导致冒口切除不足，冒口根部出现锻造开裂。经过锻造后，进行了空冷处理，力学性能试验和金相分析结果均符合ASMTB168-90标准（在固溶后进行的标准）。几项锻打后的性能指标均优于标准。拉伸实验所采用的标准样品为ASTM方法E8中规定的三组样品，而布氏硬度则采用E10规定的两组标准样品进行测试，测试数据如下。

金相分析结果显示，在×100的金相照片上，可以清晰地观察到奥氏体晶粒分布均匀、形状规则，但是碳化物的观察较为困难。×400～500的金相照片可以看出Gr的碳化物和Ii的氮化物。均匀分布的很小的粒点为Cr的碳化物，比较大的亮点为Ti的氧化物。

通过金相照片的分析，可以得出锻造后该合金的奥氏体晶粒均匀，溶于奥氏体基体是Cr的碳化物和Ti的氮化物都很细小，并分布均匀，未出现带状或链状分布。该合金已由钢研院做成滚筒实物交付某化工企业使用，运行状况良好，总厂对该合金材料锻造工艺的系统研究及锻造成功，为其国产化提供了第一手资料。