【C18】比上不足比下有余?被掰弯的它能否赢得诺奖？

1985年，英国化学家哈罗德·沃特尔·克罗托博士和美国科学家理查德·斯莫利等人在氦气流中以激光汽化蒸发石墨实验中首次制得由60个碳组成的碳原子簇结构分子C60，并推测这个团簇是球状结构；1996年，罗伯特·科尔、哈罗德·沃特尔·克罗托、理查德·斯莫利因富勒烯的发现获诺贝尔奖。

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃消洛夫用一种非常简单的方法从高定向热解石墨中剥离出石墨片，最后得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯；2009年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。

它会不会是下一个，帮助自己家族完成诺奖三杀？

从金刚石到石墨烯，再到如今的C18，C单质的同素异形体因为其特殊的结构和特殊的性质一直吸引无数人去为之赴命。近年来，因为富勒烯、石墨烯等碳单质同素异形体的不断发现与应用，更是激发了化学这个古老学科的生命力。诺贝尔奖也频频落在这六原子所构成的元素上。人们对这元素的研究更是独辟蹊径。直至今日，对它的研究更是形成了基础化学中四家纷争的一大家——有机化学。

接触过有机化学的肯定不会对苯环这个结构感到陌生，更不会生疏于大佬们对“苯环价键构成讨论”的这段历史（单双键交替出现的争论）。单键西格玛键搭配上环状的Π66 大π键。六个sp3杂化的碳原子构造出了这么一个让凯库勒魂牵梦绕的分子（他还真的是梦到了......），引领了价键理论的成熟。

历史总是相似得惊人。

价键理论中sp杂化碳同素异形体的一个显着特征是它们具有两个垂直与原子平面的π共轭电子系统。同时依据休克尔规则预测平面，碳原子循环共轭系统具有(4n+2)个π电子，属于芳香结构，没有不同键长交替出现的结构。霍夫曼在1966年预测，在C18中将形成两个正交电流环，导致双重芳香更加稳定化。有了成熟的理论支持却没有确切的实物，对二维碳原子环价键结构的预测与争论不但没有消停，反而有增无减，愈演愈烈。在不知不觉之中，碳环的结构已经成为理论争论的主题。

在价键理论和表征技术不断完善得21世纪，人们对单分子C18的研究不断深入。

根据计算化学的理论计算，大多数“密度泛函理论”和“Møller-Plesset微扰理论”计算预测出C18的几何最低能量是Cumulenic D18h，而这个与“高层蒙特卡罗和耦合簇方法”预测Polyyne D9h形式是基态的结果相矛盾。如今虽然扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）的领域的发展，特别是尖端官能化，已经具有前所未有的分辨率和可以在原子表面上操纵的技术。但却由于双配位原子环构成的碳同素异形体具有的高反应性，直到现在他们都不能被分离或结构表征。

直到今年八月，这场持续半世纪之久的争论被英国牛津大学Przemyslaw Gawel团队画上了句号。

Science、Nature双双头条！可见牌面！

文章报道了C18的合成和结构表征，使用低温STM-AFM 通过原子操作从前体C24O6中依次除去掩蔽的CO基团，最终合成产物；解析了C18的结构并观察到其基态的单叁键交替出现的价键构成结构；还利用了环碳氧化物的高反应活性，通过原子操作证明了碳原子之间的共价聚变。

选取Diederich及其同事开发的C24O6环碳氧化做作为碳生成的前体物。在他们制取的步骤之后，将产物并从一个Si晶片升华，在冷凝在表面部分覆盖有（100）取向的双NaCl层的低温(T≈10 K)铜（111）上。在能提供“自由基和多炔是稳定的并且可以成像的惰性表面”的双层NaCl上研究所有分子。实验在组合的STM / AFM系统中进行。

在碳氧化物沉积在双层NaCl之后，以及一些碎片化、部分脱羰基的分子和单个CO分子，也就是说碳氧化物升华过程中发生了部分脱羰和解离。C24O6分子表现为三角形物体，角落处有暗特征，两侧有两个明亮的突起（下图中的B图）。酮基的暗对比特征是吸附高度降低，在O原子上方成像区域的电子密度相对较小，具有较高的电子亲合力所导致的。这两种效应都导致相对较小的泡利排斥力超过O原子。在分子的两侧的两个明亮的特征表面在这其中存在着三键。在尖端与样本之间距离减小时（AFMclose），尖端顶点处的CO的倾斜，基本上影响了AFM图像。CO在尖端处的倾斜对AFM图像有较大影响。这些效应导致了键的明显锐化，以及明显的键长差异。C24O6的三个的不同对比表明吸附几何形状不平行于表面（看了半天都没弄明白这是怎么看出来的）。

为了使C24O6脱羰，将STM尖端定位在分子附近，STM设定通常是在V = 0.2 V和I = 0.5 pA，将样本偏差电压增加到V = + 3 V，等待几秒钟。该方法通常导致除去两个、四个或六个羰基部分。文章初步提出：反应是通过热界面态电子的非弹性电子隧穿介导（ was mediated by 翻译不来了......）的。最丰富的产品是C22O4（图F）和C20O2（图K）去除羰基导致形成更长的弯曲多环节段。

我们将“AFM far”图像中明亮的特征归因于三键的存在，观察到弯曲的polyyne段，预计有5个三键在C22O4(图G)中和8个三键在C20O2(图L)中。在图H和M中，我们观察到在三键的指定位置和两者之间的直线处具有角的尖锐键合的特征（那些亮的小尖尖）。这种对比用CO尖端弛豫来解释：因为它们的电子密度很高，所以尖端之间的被排斥的势能场的最大值，就落于三键之上。在这些极大值之间，视觉上在尖于尖之间就形成了笔直的带状和稍微暗淡的视觉特征。

那么，看到现在看的都是作者在叙述自己的表征过程以及自己的实验操作方案。就我个人体验而言......作为一篇文章来说是比较水的，但作为人类在探寻自然的历程上，还是比较震撼的，让一个原本不应该存在的事物的存在变成了可能。

在上面描述的九重对称形式中，C18环分子是不带电的(中性的)。我们发现，在这个表面上，C18碳具有电荷双稳性，并且在带负电荷的状态下，它变成了一个不对称的平面几何形状。分子可以在它的两种电荷状态和相关的几何形状之间可逆地交换

在电荷态转换、探针诱导的脱碳化和STM成像过程中，这些分子经常跃迁到表面的不同位置，这表明NaCl上有一个非常小的扩散屏障。C18的移动频率比其他观察到的分子都要高，它经常被发现靠近台阶边缘或吸附在单个CO分子的表面（受到了NaCl的排斥影响）来躲避屏障从而固定分子。

就文章而言这篇没有解答出为什么这种单叁键能交替出现的疑惑，但就材料而言这次的突破无疑是巨大的，提出来的试验方案无疑将引导一大批人去实现富碳份子的制取，继有机化学之后碳元素的有一次爆炸可能即将来临。这一材料可能不会有什么太大的突破，可这一思路的创新将为他们双收名与利。

至于会不会收获诺奖，雨我无瓜。就我而言，这只是历史上的富勒烯，而不是石墨烯。

就这样，白了个拜~