冯新亮院士，最新《Nature Materials》！

一、研究背景

线性一维π共轭聚合物（1DCPs）作为有机太阳能电池、有机场效应晶体管和有机光电探测器等（光）电子装置的半导体材料引起了极大的兴趣。在1DCPs中，电荷传导有效地沿着聚合物链发生，而链间电荷转移通过低效的跳跃为电荷传输设置了瓶颈。通过扩大共轭聚合物的维度，可以建立多个电荷传输链，以绕过潜在的缺陷，缩小带隙并抑制振动自由度，以促进所产生的二维共轭聚合物（2DCPs）中的有效带状传输，从而提高电子性能和潜在的独特电子结构（例如狄拉克锥）。

在这种情况下，二维π-共轭共价有机框架（2D c-COFs）代表了一类独特的层叠的、具有平面内π共轭的结晶2DCPs，它允许控制分子构建块的空间排列。尽管人们对开发二维c-COFs的兴趣日益浓厚，但由于极化的亚胺键，它们通常存在π电子离域性差的问题，这导致了大带隙和低效的电荷传输。最近在乙烯基连接的二维c-COFs（或二维聚（亚芳基-乙烯基））方面取得的进展显示了增强的π共轭以及高化学/热稳定性。然而，这些聚合物材料受到低效共轭的射流限制，因此在能带图中表现出弱或中等的面内色散。因此，所报道的本征电荷载流子移移率（不经掺杂处理）仍然是中等的，其值通常低于~20 cm2 V-1 s-1。

为了增加有效的π-共轭长度，梯型共轭聚合物（例如，石墨烯纳米带和具有两条或更多独立但连接的键的聚（苯并咪唑并菲咯啉）（BBL））代表了一种独特的分子几何结构，它由线性稠合的芳香亚基组成，具有强化的平行p轨道相互作用（相对于聚亚胺和聚（亚芳基-亚乙烯）的单双键交替）。尽管梯型2DCPs可以提供对分子排列的独立控制以增强电荷传导，但在其聚合物主链中合理设计相当大的电子能带色散和强π-电子离域以实现高电荷载流子迁移率仍未得到探索。

二、研究成果

在此，山东大学董人豪团队首次报告了两个基于酞菁基的BBL-梯型晶体2DCPs（称为2DCP-MPc，其中M=Cu或Ni），具有独特的带传输和出色的电荷载流子迁移率。为了优化2DCPs中的共轭度，他们通过对代表性模型化合物的理论计算研究了各种共轭键，发现BBL-梯型结构表现出离域π电子，具有狭窄的最高占据分子轨道（HOMO）-最低未占据分子轨道（LUMO）间隙。因此，他们通过对甲苯磺酸（PTSA）调制的八氨基酞菁金属（II）和萘四羧酸二酐在溶剂热条件下的缩聚反应合成了2DCP-MPcs。2DCP-MPcs显示出约1.3 eV的狭窄光带隙。密度泛函理论（DFT）计算显示了强色散的价带和导带，因此层叠的2DCP-NiPc和2DCP-CuPc的低电子-空穴有效载流子质量（m*）分别为0.137m0和0.172m0。太赫兹（THz）光谱显示了Drude型电荷传输行为，室温下的散射时间可达76 fs。离域电荷传输，加上较小的m*，在2DCP-NiPc中产生了非常高的电子-空穴总迁移率，高达约970 cm2 V-1 s-1，这与晶体硅的迁移率相当，大大超过了已报道的1DCPs和2DCPs。此外，随温度变化的太赫兹电导率测量显示，2DCP-MPcs中的迁移率的温度系数为负值（dμ/dT < 0），与声子散射限制的能带传输一致。相关研究工作以“Exceptionally high charge mobility in phthalocyanine-based poly(benzimidazobenzophenanthroline)-ladder-type two-dimensional conjugated polymers”为题发表在国际顶级期刊《Nature Materials》上。祝贺！

三、图文速递

为了赋予2DCPs高度扩展的π-离域作用，他们首先对光/电活性构件酞菁的各种可能的共轭键进行了DFT计算（为了简化计算，采用了模型化合物MX（图1a）），如M1中的亚胺、M2中的2-苯基咪唑的咪唑、M3中的吡嗪、M4中的亚乙烯、M5中的部分还原的吡嗪和M6中的培哚酮的咪唑（BBL梯型）。它们的分子电子结构和HOMO-LUMO能级的比较见图1b。尽管HOMO-LUMO能级有轻微的移动（间隙，~2.02 eV；图1b），但M1-M3中的π电子都位于酞菁基内，这表明π共轭是无效的。M4中的亚乙烯基和M5中的还原吡嗪单元以离域的HOMO电子与相邻的酞菁结合，导致HOMO-LUMO能级同时提高（M1作为参考）和能量间隙减少（分别降至1.93和1.74 eV）。值得注意的是，当BBL型咪唑作为连接物时，M6的LUMO水平与M1相比大大降低了0.53 eV，HOMO-LUMO间隙缩小到1.54 eV。他们通过线性骨架中有利的分子内电荷转移来解释这些观察结果（图1c；注意M6的异构体在能量上不太稳定，在电子结构和HOMO-LUMO能级上显示的变化可以忽略不计）。

由于邻二胺和酸酐形成咪唑环需要苛刻的条件（例如，~200℃的温度）（图2a，深黄色方案），到目前为止还没有实现结晶的BBL-梯型2DCPs的合成。 随后，他们通过八氨基酞菁金属（II）（4-M. M=Cu或Ni）与萘啶的二维缩合，合成了结晶的酞菁基BBL-梯型2DCP-MPc、M=Cu或Ni）和萘四甲酸二酐（1），以PTSA为催化剂，以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮（DMI）/邻二氯苯（v/v=2/1）为溶剂，在200℃下缩聚5天（图2b；模型化合物显示在图2a中）。对于2DCP-CuPc，粉末X射线衍射（PXRD）分析显示其结晶性质，在4.62°、8.18°、12.17°和26.82°有明显的2θ峰（图2c，蓝线），这可以被分配到（100），（200），（400）和（002）的结晶学平面，分别为滑动-AA-堆积几何（图2c，d）。Pawley细化提供的PXRD图案与实验结果很匹配，这从低的Rwp和Rp（可靠性系数）值分别为3.39%和2.26%可以看出。正如预期的那样，2DCP-NiPc显示出与2DCP-CuPc类似的PXRD图案和堆积几何形状（图2c，紫线）。

四、结论与展望

在这项工作中，他们已经证明了两个基于酞菁基的BBL-梯型晶体、半导体2DCPs中高度离域π电子和色散电子带。它们呈现出1.3 eV的窄光学带隙和在室温下具有数百cm2 V-1 s-1数量级的高电荷迁移率的带状传输特征，显示了2DCPs在高性能有机（光）电子方面的潜力。进一步努力开发高结晶或单结晶的2DCP-MPcs并将其分层成薄层，不仅可以从根本上了解结构与性能的关系（通过探索内在和外在贡献的作用并尽量减少外在影响），而且可以将高迁移率的半导体2DCPs整合到有机（光）电子和纳米电子装置中。

五、文章官网链接

链接：https://www.nature.com/articles/s41563-023-01581-6