物理化学（热力学部分）基本逻辑线索

热力学的基本任务是告诉我们系统发生相变或化学变化（统称为结构变化）

时，变化的方向和限度； 或者说 系统在一定条件下，可以选择哪个热力学性质作

为系统结构的稳定性。例如系统在恒温恒压条件下，可以选择（也只能选择）系

统的吉布斯自由能（ G）作为系统结构稳定性的 表征 ，即系统处于 G值越小的结

构越稳定 ，或者说 系统在恒温恒压下的结构变化（相变或化学变化），总是自发

的朝着 G值减小的方向进行一直到达最低值，数学表达为：

例如：300K、1个标准大气压下的纯水分子系统，若分别是100wt%水蒸气、50wt%水蒸气+50wt%液态水、100wt%水的状态，比较三种状态下系统的G值大小？

系统在同温同压下比较各种不同结构状态的G值大小，实际上是比较各种不同结构状态的稳定性，越稳定的结构G值越小。

显然，从生活经验上，300K、1个标准大气压下的纯水分子系统，100wt%水的状态是最稳定的，其G值最小；其次是50wt%水蒸气+50wt%液态水的状态；最不稳定的是100wt%水蒸气，其G值最大。所以可以看到水蒸气在300K、1个标准大气压下不断凝结成水的相变过程。

热力学第零、第一、第二定律联合起来，从理论上告诉我们为什么G可以作为系统在恒温恒压下的结构稳定性的表征，或者说，系统在恒温恒压下相变或化学变化，总是自发的朝着G值减小的方向进行一直到达最低值。

系统恒温恒压下的相变或化学变化是生产实际中碰到的最多的情况，所以，公式1‑1所示的G判据是一般教材讨论最多的内容。其次是恒温恒容下的A判据。其它判据，如恒熵恒压下的H判据，恒熵恒容下的U判据等等，实际很难碰到，仅有一些理论价值，一般教材极少涉及。

实际工作中如何利用G判据判定相变或化学变化的方向和限度呢？这又需要利用G的定义式：

因此利用G判据判定相变或化学变化的方向和限度，需要计算相变或化学变化过程中的∆HT,p和∆ST,p。∆HT,p 即相变热或化学反应热（因为是恒压过程的焓变），其计算可以通过查找相关热力学手册的基本数据（相变热、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓、各物质的定压和定容热容等）、利用赫斯（Hess）定律、基尔霍夫（Kirchhoff）定律进行。而∆ST,p的计算，则需要查找各物质的定压和定容热容、标准摩尔熵等基本热力学数据。

由上可知，利用G判据判定相变或化学变化的方向和限度，是一件非常繁琐的工作。对于化学反应系统，则巧妙的利用了“K判据”。我们仅仅需要了解反应系统中比较容易测的各组分的逸度或活度，然后计算“逸度商”或“活度商”，与相应的平衡常数K进行大小比较，即可确定反应的方向和限度。

对于相变系统，则将G判据做成图形——平衡相图，现有的结构与平衡相图进行比较，即可确定相变方向和限度。

综上所述，本课程大家需要了解

（1）    如何利用热零、热一、热二定律导出G判据（以及其它判据）；

（2）    如何计算相变或化学反应热（其中涉及简单过程的热的计算）；

（3）    如何计算相变或化学变化的熵变 （其中涉及热三定律）；

（4）    化学反应K判据的由来（涉及系统中各组分化学势的计算）；如何利用该判据分析化学反应的方向和限度；

（5）    如何利用相图分析相变的方向和限度（G判据如何转化为相图是本教材的一大逻辑空白！）