日更计划打卡的最终章，连着十天日更加上每天连夜赶实验，身体真的感觉有点吃不消了。    这破站要是推出个什么半个月打卡计划的话，那我估计真的会死在这破地方......

说句实在话，这个方向我还蛮喜欢的，所以开了一个新坑。话不多说，开稿。

因为具有适度的CO结合能，所以在利用CO2电还原生产乙醇、乙烯、正丙醇等多碳有机物的过程中，铜基材料被认为及有良好的CO2电还原性质，而且其中零价与一价的铜能增强CO2电还原出的多碳产物的稳定性。现已经了解到多晶的Cu在生产CH4的时候会具备极高的选择性，并且其氧化衍生物也具有生产多碳有机物的潜能，这都是因为在催化过程中晶粒边界的影响效应，以及局部产生出来的高pH、残余氧气（？residual oxygen，不太会翻译这个点）造成的。

但一价铜自身的稳定性依旧是一个具有争议的话题。在核-壳催化体系中，其因为能显著提升活性、动力学性能而被广泛用于电催化过程中。该结构能有效改变催化剂表面的电子结构，影响电催化过程中中间体的吸附。例如在一价阳离子Cu与Cu单质构成的核-壳结构就提供了这样的一种结构：单质铜稳定存在于一价阳离子铜上，进而能够防止受到进一步的还原。氧化亚铜作为CO2电还原催化剂时，能有效地提供一价态阳离子铜（作为载体存在），但在CO2电还原过程中，氧化亚铜上的一价阳离子是不稳定的。而Cu3N不仅能够稳定提供一价态的阳离子，还能作为催化剂稳定催化CO2电还原过程。

本文使用了氮化铜作为一价铜的载体底物，作为催化剂能在30h内明显降低环境中CO2的浓度，并且有助于降低CO2电还原过程中CO二聚的能量势垒，减缓其限速影响，从而能还原更多的碳产品。

合成：

1.合成封端有十八胺长链（ODA）的Cu3N纳米晶体配体。

2.用短链N3阴离子来替代（ODA）长链，通过与空气接触形成氧化铜薄壳；再通过循环伏安法还原，形成Cu-on-Cu3N结构。 

Cu3N纳米晶的合成

将0.15g Cu(NO3)2 ·3H2O和4.3g 1-十八烷基胺（ODA）的量溶解在15mL的1-十八烯中。将溶液在150℃下脱气10分钟。然后将温度升至240℃并再保持10分钟。当冷却至室温时，通过离心收集产物，用己烷/丙酮（1：4）洗涤三次，最后分散在己烷中。

Cu3N向CuO-on-Cu3N的转变

我们在环境空气中使用配体交换方法实现Cu 3 N向CuO-on-Cu3N 的转化。将10毫克含有机配体的Cu3N纳米晶体溶解在1 mL己烷（10 mg L -1）中，而10毫克的叠氮化钠溶解在1mL NMF（10毫克的L -1）。然后将两种溶液混合并搅拌过夜。纳米晶体逐渐转移到NMF。萃取底部相并用己烷洗涤三次。N3阴离子封端的Cu 3然后使用氯仿作为反溶剂沉淀出N纳米晶体。将沉淀物真空干燥15分钟，然后储存。在配体交换过程中，我们故意将材料暴露在环境空气中，以在Cu3N纳米晶体的表面引入氧化物层。

CuO-on-Cu3N向Cu-on-Cu3N的转变

我们通过将循环伏安法（CV）曲线从0到-1.75 V与RHE以50 mV s -1的速率扫描，对CuO-on-Cu3N样品进行初始电还原，得到Cu-on-Cu3N催化剂。

对照Cu-on-Cu2O和纯Cu催化剂的合成

分别使用0.5g Cu(NO3)2·3H2O和0.05g Cu(NO3)2 ·3H2O 合成Cu2O和Cu纳米晶体，同时保持其他实验条件与Cu3N纳米晶的合成。配体交换和初始电还原过程与Cu-on-Cu3N催化剂的情况相同。

表征：

1. XRD证明了物质是由Cu3N纳米晶体构成的。

2. XPS研究了表面电子特征，证实了催化过程中一价铜阳离子的优势。

3. 傅立叶变换红外光谱证明了合成过程中ODA的被取代过程。

4. 高分辨mapping则坐实了该催化剂的核-壳结构。

5. 光谱表征，为了研究活性催化剂在二氧化碳还原下的结构和化学状态和一价阳离子铜载体的作用，文章使用XAS来对RHE的原位实验进行了X射线的吸收光谱采集。最后发现催化剂的吸收边缘在Cu阳离子和Cu单质之间，表明在反应过程中存在混合物；该观察结果表明，当使用Cu3N 载体时，抑制了催化剂的部分还原；原位XAS和非原位ARXPS均表明在CO2还原后表面存在Cu阳离子，且STEM-EELS映射显示CO 2还原后亚表面层中Cu3N的证据。尽管如此，但还指出了因为XAS具有大量穿透深度， 并且对空气敏感的Cu使本文ARXPS研究的解释复杂化。由于这些原因，直接且明确地确认催化剂表面上Cu +的存在仍然是在Cu基电催化和模型开发领域中进一步发展的方向。

CO2电还原性能

Cu-on-Cu3N当施加的电位低于-0.65 V时，CH4和HCOOH（单碳）是主要产物；然而，当向更强的负电位扫描时，我们获得了其他还原的C2+物质的产生，例如C2H4，C2H5OH和C3H7OH（多聚体）。这表明CO二聚化的电位超过-0.65 V。其中C2H4，C2H5OH和C3H7OH分别占比39±2％，19±1％ ，6±1％。与Cu-on-Cu2O 相比，Cu-on-Cu3N催化剂使C2+与CH4的比率提高6.3倍; 和纯Cu相比增强了40倍。

为了测试催化剂的操作稳定性，我们在长时间内进行了CO 2还原。Cu-on-Cu3N催化剂对C2H4，C2H5OH和C3H7OH 表现出相对稳定的法拉第效率，在连续CO2电还原30小时后仅相对减少10％。相反，Cu-on-Cu 2 O催化剂在15小时后相对于其选择性显示出约25％的损失，而纯Cu显示在CO2还原5小时后C 2+产生了25％的损失。

C2+的选择性阐述：

最近的研究表明，该CO2氧化物衍生的Cu催化剂的还原性能可以归因于局部pH和衍生的表面缺陷。与纯Cu相比，Cu-on-Cu+催化剂显示出对甲烷选择性的抑制，这可归因于局部pH增加。比较Cu-on-Cu2O和Cu-on-Cu3N催化剂，两者几何电流密度相似，这表明在CO 2还原期间局部质子的消耗率几乎相同。因此，作者还提出局部pH的差异不能解释Cu-on-Cu3N相对于Cu-on-Cu2O的选择性较高的C2+。

我们还将表面缺陷视为另一种可能的机制。对于Cu-on-Cu2O催化剂，我们认为表面缺陷 - 晶界可能影响在催化过程中情况下对C 2+的选择性。对于Cu-on-Cu3N催化剂，表面缺陷也会影响C 2+选择性。然而，与快速衍生为Cu的Cu-on-Cu2O相比，Cu-on-Cu3N催化剂在CO2还原下保持较高的C 2+选择性（N载体在CO 2还原过程中的高选择性中起重要作用)。

将这些发现与来自XPS（包括ARXPS和VBS），原位XAS和HRTEM-EELS的结果一起考虑，我们提出Cu阳离子载体可能在对C 2+的选择性中起作用。由于表面结构随时间演变而变化，表面Cu层不再均匀，并且在初始还原期间一些Cu（I）阳离子还可能存在于内层，有利于对C 2+的选择。在CO2还原过程中，作为载体的Cu3N使Cu阳离子稳定程度大于Cu2O，也导致了C 2+占比升高。

由于子层Cu+的稳定性很重要，作者还研究了氮和氧的扩散自由能垒从它们在Cu3N和Cu2O结构中的原始位置分别到催化剂的表面的过程。Cu-on-Cu3N 和 Cu-on-Cu2O具有4个Cu层。尽管对于O和N来说，要想离开原来的位置都要克服相当大的能量势垒，但对O来说O从第一层到表面不再有扩散势垒 ；然而，对于N，我们观察到另一个能量势垒在扩散到表面的过程中。这也就导致了子层中的N比O更稳定。

总结：

该工作引入了Cu基催化剂，选择Cu3N作为内部载体以改变表面金属的电子结构，从而在CO2还原中适当地影响中间体CO的吸附和二聚化。

还原你我他，氧化不分家。

就这样，摆了个白！