终结一下2022江苏化学13题的讨论

相信很多小伙伴都见过此题吧：

废话不多说，此题选B。

其实之前我对B迟迟不敢下结论，只是通过排除法选了B。于是我把题目中的图像重新画了一遍，跟原题的图像不能说是一模一样，也算是基本一致了：

方法很简单，在化学手册上查到两个反应中各物质的标准熵，计算出各自的熵变（分别为363.8J/(mol·K)、42.0 J/(mol·K)），再根据吉布斯-亥姆霍兹方程和范特霍夫等温式计算出不同温度下两个反应的标准平衡常数，将两个反应的转化量设为未知数，带入初始值，列出关于两个反应平衡常数表达式的方程，解方程，作图。

当然这属于作弊行为，考生显然不可能这样判断。不过总算可以终结这个问题的答案了，对照原图，随着温度升高，选择性升高的是CO，所以B正确。

那么B该怎么分析呢？

先看看错误解析

不少认为B项错误的解析，比如某市教研是这么考虑的（蓝框部分）：

该解析说反应①的热效应更大，因此温度升高时对反应①的影响更大（这一点问题不大，如何得到这个结论请看文末讨论）。也就是相比反应②，反应①可以在相同的升温量下获得更高的转化量。但这个问题并不是看反应①生成了多少CO2，而是比较平衡体系中CO2与CO的多寡。生成多少不重要，重要的是能剩多少。

反应①做出一块蛋糕（总C量），反应②来分一杯羹（CO），剩下的就是CO2；随着温度升高，反应①做出的蛋糕越来越大，反应②分的羹也越来越多。蛋糕做大了，能留给你的一定多吗？

我的解法

仔细看题目中给出的选择性的公式，聪明如你一定不难看出，其形式与水溶液中的分布系数非常相似，所涉及的CO2与CO恰好都出现在了反应②中。那我们不妨利用反应②的平衡常数K2对其进行一番转化：

由于两个反应中的H2O和H2都在可逆号两侧，两者必然此消彼长。题图中可以看出，T ＜300°C时，随着T 的升高，H2产率也升高（H2产率=平衡量/理论产量，理论产量取决于反应物的量，是定值，所以H2产率升高即H2平衡量升高。关于哪条曲线是H2请到文末看A选项的解析），同时H2O的平衡量降低，K2升高（反应吸热）。于是在这个范围内，K2·c(H2)/c(H2O)就会随着T的升高而升高，代入选择性的公式可知，CO2的选择性则会降低。虽然在T ＜200°C的范围内，CO2与CO两条曲线看不出明显变化，但是200~300°C范围内的变化足以判断结果了。

此时让我们共同高呼：

平衡常数大法好，

关键时刻保平安。

要注意，无法通过T ＞300°C时，H2产率下降的部分来判断结果，至于原因就交给小伙伴们自己分析吧。但这并不影响之前的判断。

我们还可以解释T ＞300°C时，H2产率下降的原因：300°C附近，反应①的平衡常数K1已经很大了（≈103，见图5)，反应①的转化率已经接近了100%，T 再升高对其转化率的提升已经是杯水车薪。然而此时反应②劲头正足，随着T 的升高，K2还在不断升高，消耗了反应①生成的H2，造成产率下降。

温度对平衡常数的影响

与反应热的关系

严格地说，是温度对|ΔH|更大的反应的平衡常数K影响更大，结合吉布斯-亥姆霍兹方程和范特霍夫等温方程可以推导出这一结果：

当温度由T1变为T2时，平衡常数的对数lnK的变化量lnK2-lnK1与ΔH成正比，即|ΔH|越大的反应，温度T 对其平衡常数K的影响就越大。

图5. 题中两个反应的K随温度的变化，注意纵坐标是对数坐标，K1的变化率远大于K2

当然上面所用到的公式显然超纲了，不过也可以定性地考虑：ΔH=0时，温度对K没有影响；ΔH≠0时，不论±，温度都对K有影响；可见|ΔH|越大，温度对K的影响越大。

附ACD选项解析

根据题目中给的CO或CO2的选择性定义，两者之和为1，图像中很明显能看出①、③是一对（此消彼长），所以氢气产率肯定就是曲线②了，所以A不对；

C选项中增大n(C2H5OH)/n(H2O)，若是减小n(H2O)，平衡左移无疑降低了乙醇的转化率；若是增大了n(C2H5OH)，由于乙醇的计量数（1）小于所有产物的计量数之和（8），因此也会降低乙醇的转化率（注意：增加某一反应物的投料量，其自身转化率是增大还是减小，取决于其自身计量数νA与所有产物计量数之和νB的大小关系，只有νA≤νB时，其转化率才能保证是减小的，详见反应物的起始浓度对其自身平衡转化率的影响），所以C不对；

D选项已经说了是平衡转化率，那就不可能跟催化剂有关系了。催化剂只能通过增大其选择性催化的反应的速率，而改变有限时间内的转化率。所以D不对。前两天和张国兴老师聊的时候，张老师举一个例子：劣质男追女生，如果下手速率比较快，也许能追到手并在有限时间内不分手；但只要时间足够长，[女-劣男]+优男⇌[女-优男]+劣男 的平衡就会正向移动。嗯，真是正能量满满的例子啊。