少/多层MXene的溶剂共插层诱导活化过程与容量失效机理

       本文首次对多层与单层Ti3C2 MXene不同的容量变化情况进行系统的探究，没有高端与先进的表征，利用最基本的电化学测试技术对基本科学问题进行了探究，并总结出了相应的解释，非常值得推荐的一个工作。

研究摘要

自从2011年被发现以来，MXenes得益于独特的物理化学性质适用于众多的应用场景，吸引了大量的研究关注。MXenes的赝电容行为、高电子电导率与存储阳离子这类的多样性，使其在电化学储能方面颇具潜力。MXenes材料在许多电解液中经过几百次的循环之内依然能够表现出杰出的充电/放电循环稳定性。然而，在最初的几次循环过程中，容量的快速衰减是不可忽略的。此外，先前的文献中已经报道了一种电化学活化的说法，尤其是对于自支撑电极。近日，德国明斯特大学Peer Bärmann与Tobias Placke教授研究团队在《Small》上发表最新研究成果，利用电化学分析手段比较少层与多层Ti3C2Tx MXene探究这些电化学现象，从而得到可靠的机理。通过原位XRD表征来探究循环过程中MXenes赝电容行为的变化，揭示了不同形貌的MXenes在首次循环过程中溶剂分子共插层过程。在最初的几次循环过程中，这种共插层过程导致了容量的衰减同时，也诱导了后续循环过程的活化现象。

图文导读

图1. 多层与少层Ti3C2 的恒电流充电/放电过程的循环稳定性与CV图像。

图2. 多层与少层Ti3C2 表面脱锂容量贡献：“内部”与“外部”。

图3. 多层与少层Ti3C2 的EIS测试结果与实际面电容计算。

图4. 多层与少层Ti3C2 的原位XRD测试结果。

图5. 多层与少层Ti3C2溶剂共插层诱导的活化与容量衰减机理示意图。

总结

     首先，恒电流探究揭示多层与少层Ti3C2相反的电化学性能，多层Ti3C2在首圈从放电过程中表现出更不利的容量衰减现象，一直持续到第80次循环。而少层Ti3C2与之相比，在首圈仅表现出可忽略的容量衰减，经过“活化”过程与循环的进行，容量出现了上升的现象。这种现象也导致了脱锂的氧化还原主峰明显的偏移，这也通过对电容差异性分析得到证明。同时，多层与少层Ti3C2较低的初始库伦效率是人们提出的一种假设，即活性材料无法避免地发生严重的变化。受此驱动，通过CV与EIS对赝电容行为进行探究。首先，CV测试证明了容量的降低可能与表面容量的降低有关，这进一步推断为“内部”表面容量贡献的损失（不容易获得），而 “外部”表面容量保持不变。虽然对于少层Ti3C2中也可以观察到类似的行为，但内表面容量的降低会被外部表面容量的增加而得到补偿。因此，本文认为电化学循环导致不易实现的“内部”氧化还原活性位点到“外部”氧化还原活性位点的转变，即活化过程。然而，对于多层Ti3C2中无法观察到明显的转变过程，因而发生总体和“外部”表面容量的损失。

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