计算名人堂—理论与计算大牛刘智攀
2023年，注定是不平凡的一年！从本期开始，我们将对理论与计算领域的大牛，对之前的成果工作进行简单汇总，希望能够为科研工作者们提供一些思路及想法。
本期为2023版新版名人堂介绍，本期为第11期。
名人介绍
刘智攀，复旦大学教授，博士生导师。1997年毕业于上海交通大学化学系后直升入研究生学习，于2000年获得硕士学位。2000至2003年在英国Queen's University of Belfast 攻读理论化学博士学位。2003至2005年在英国剑桥大学化学系表面化学组做博士后研究助手。2003年获得皇家爱尔兰科学院 (Royal Irish Institute)年度青年化学家奖，2004年获得国际化学与应用化学学会(IUPAC)青年化学家奖(全球4人之一)。主持科研项目包括国家自然科学基金面上项目、上海浦江人才计划、教育部留学回国人员启动基金。
2007 获得中国化学会青年化学奖;2008 年成为上海高校特聘教授(东方学者)，同年获得国家自然科学杰出青年基金(物理化学)，并获第四届上海市青年科技英才，2012年任 上海高校特聘教授(东方学者)，同年参与 中组部首届青年拔尖人才计划。主持科研项目包括国家自然科学基金面上项目、上海浦江人才计划、教育部留学回国人员启动基金。研究领域包括:基础表面科学、金属表面催化、纳米氧化物和金属的催化机理、生物酶催化、第一性原理计算方法。2001后发表国际论文38篇，其中包括物理和化学领域顶尖期刊18篇(J.Am.Chem.Soc 12 篇，Phy. Rev. Lett. 5篇，Angew.Chem.Int.Ed. 1篇)和邀请专业综述2篇。论文总他引数520多次, 其中2006年被引用144次，单篇最高他引74次，8篇论文他引超过20次,h-index 16。专业方向包括物理化学，理论化学，理论催化。
由于刘智攀教授2022年全年发文众多，无法一一展示，感兴趣的同学，可以自行查询刘教授的课题组网址：https://zpliu.fudan.edu.cn/
PRL：通过基于机器学习的全局搜索，找到了最小稳定的Si/SiO2界面结构，可以抑制量子隧穿现象
虽然场效应晶体管的尺寸缩小，对于计算效率来说是非常理想的，但在接近纳米尺度时，Si/SiO2界面的量子隧穿现象成为主要的关注点。通过开发基于机器学习的全局搜索方法，研究者现在从数千个候选中揭示了所有可能的Si/SiO2界面结构。发现两个高Miller指数的Si(210)和(211)界面，其周期性仅为约~1 nm，具有良好的载流子迁移性、低载流子捕获和低界面能量。这些结果为制备用于下一代晶体管的阶梯状Si表面提供了基础。
参考文献：
Ye-Fei Li*, Zhi-Pan Liu*, 'Smallest stable Si/SiO2 interface that suppresses quantum tunneling from machine-learning-based global search ', Phys. Rev. Lett. 2022, 128, 226102
原文链接：
https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.128.226102
2.Nature Communications：嵌入沸石中的亚纳米级PtSn催化剂，模拟了榫卯结合的效应，用于丙烷脱氢反应
异质催化剂，通常是通过多步化学转化合成的复合材料，因此复合材料中的原子结构往往是一个黑匣子。在这里，研究者利用基于机器学习的原子模拟方法，探索了百万级的MFI沸石封装的PtSn催化剂的结构，展示了机器学习增强的大尺度势能面扫描在连接催化剂制备过程中热力学和动力学之间的独特途径。现在研究者明确了催化剂制备过程中的两个关键阶段，即氧化聚集和还原转化，形成了分离的Sn4O4和PtSn合金团簇在MFI沸石中。这些受限制的团簇在MFI沸石的交叉空隙处具有高热稳定性，因为形成了“榫卯结合”效应。其中，PtSn团簇在高Pt:Sn比例（>1:1）下对丙烷脱氢生成丙烯具有较高的催化活性，催化频率的转化频次比传统的Pt3Sn金属高约103倍。预测了优化沸石封装金属催化剂的关键配方。
参考文献：
Ma, S., Liu, ZP. Zeolite-confined subnanometric PtSn mimicking mortise-and-tenon joinery for catalytic propane dehydrogenation. Nat Commun 13, 2716 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30522-1
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-30522-1
研究成果
3.JACS：基于微观动力学引导的机器学习路径搜索，研究了Cu-Zn催化剂上CO2/CO混合物合成甲醇的过程
尽管对于工业上使用的Cu/ZnO/Al2O3催化剂上CO和CO2混合物合成甲醇的研究已有数十年，但由于活性位点的性质和CO2在进料气体中的作用，该过程仍然存在困惑。在本研究中，研究者通过大规模的机器学习原子模拟，开发了一种微观动力学引导的机器学习路径搜索方法，探索了在热力学有利的Cu-Zn表面结构上CO2和CO的氢化反应的数千个反应路径，包括Cu(111)、Cu(211)和Zn合金化的Cu(211)表面结构，并鉴定了最低能量的反应路径。研究者发现，在反应条件下，Zn以最多0.22 ML的覆盖度装饰在Cu(211)的阶梯边缘，避免了Zn-Zn二聚体位点。CO2和CO的氢化反应仅发生在(211)表面的阶梯边缘，覆盖度最多为0.11 ML的Zn，这种较低的Zn覆盖度对反应动力学影响不大，但覆盖度较高的Zn (0.22 ML)会对催化剂产生毒化作用。甲醇合成过程中以CO2的氢化反应为主导，与先前的同位素实验结果一致。虽然金属阶梯被确定为主要的活性位点，但研究者还表明，在反应条件下，[-Zn-OH-Zn-]链（阳离子形式的Zn）可以在Cu(111)表面上生长，这表明混合气体中的CO在还原阳离子形式的Zn并暴露金属位点方面起着关键作用。研究者的研究结果为这个复杂的异相催化系统中的进料气体组成、催化剂活性位点和反应活性之间的动态耦合提供了全面的认识。
参考文献：
Yun-Fei Shi, Pei-Lin Kang, Cheng Shang*, Zhi-Pan Liu*, 'Methanol Synthesis from CO2/CO Mixture on Cu-Zn Catalysts from Microkinetics-Guided Machine Learning Pathway Search', J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 13401
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c06044#
4.Chemical Science：人工智能途径搜索以解决催化甘油氢解的选择性问题
分子与催化剂表面之间复杂的相互作用，导致了在异相催化中理解和预测活性和选择性方面的困难。在这里，研究者开发了一种端到端的人工智能框架，用于异质催化系统的活性预测（AI-Cat方法），该方法从分子和金属催化剂的名称作为简单输入，并输出从输入分子到低能反应路径产物的反应能量轮廓。AI-Cat方法结合了两个神经网络模型，一个用于预测反应模式，另一个用于提供反应势垒和能量，并使用蒙特卡洛树搜索来解决反应网络中的低能反应路径。然后，研究者将AI-Cat应用于解析甘油在Cu表面上的氢解反应网络，这是一种典型的选择性C-O键活化系统，对生物质来源的多醇利用具有关键意义。研究者展示了甘油氢解具有一个包含420个反应中间体和2467个基本反应的巨大反应网络。其中，表面介导的烯酮-酮互变共振是促进主要C-OH键断裂的关键步骤，从而在Cu催化剂上选择生成1,2-丙二醇作为主要产物。只有在强酸性条件和高表面氢覆盖度下，1,3-丙二醇才能通过遵循氢化-脱水路径产生。AI-Cat进一步发现了在金属上的C-O键活化的六种低能反应模式，这对于多醇催化具有普遍意义。研究者的结果表明，利用基于人工智能的原子模拟和蒙特卡洛树搜索，复杂异相催化的反应预测现在是可行的。
参考文献：
Pei-Lin Kang, Yun-Fei Shi, Cheng Shang, Zhi-Pan Liu*, 'Artificial Intelligence Pathway Search to Resolve Catalytic Glycerol Hydrogenolysis Selectivity', Chem. Sci, 2022, 13, 8148 (DOI: 10.1039/D2SC02107B)
原文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/SC/D2SC02107B
5.ACS Catalysis：多尺度机器学习引导下的高选择性低温乙炔半加氢
在石油工业中，催化氢化是去除乙炔痕量于乙烯的关键措施。在这里，研究者报道了一种高选择性和稳定的纳米催化剂，Pd1Ag3负载于高温退火的金红石型TiO2（r-TiO2）上（退火温度>750 °C），该催化剂可以在100 °C以下对含有1%乙炔的乙烯进行净化，选择性达到97.2%，乙炔的转化率为100%。选择性较研究者之前的工作提高了10%以上。这一突破是通过一种基于机器学习的催化剂搜索方法实现的，该方法将催化剂合成条件与性能相互关联，并通过大规模机器学习的原子模拟揭示高温下的复合原子结构。研究者展示了Pd1Ag3合金晶体纳米颗粒在727 °C之前形成，并且这些合金纳米颗粒通过其{111}面在r-TiO2（110）上外延生长。合金{111}面的最大暴露是不同载体中最高选择性的关键，这一点得到了高分辨率表征实验证据和微观动力学模拟的确认。研究者的结果表明，多尺度机器学习工具在引导催化剂设计和阐明复杂异相催化中的原子性质方面具有强大的能力。
参考文献：
Yanwei Cao, Yao Peng, Danyang Cheng, Lin Chen, Maolin Wang, Cheng Shang, Lirong Zheng, Ding Ma*, Zhi-Pan Liu*, Lin He*, 'Room-temperature CO Oxidative Coupling for Oxamides Production over Interfacial Au/ZnO Catalysts', ACS Catal., 2022, 13, 735
原文链接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c04379#
