【案例展示】案例精选之能带篇（附常见问题说明）

下面将为大家展示目前唯理计算的客户案例展示，本期案例为结构优化

一、结构优化

研究方向：第一性原理

概念解释：能带，能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。一般常见的金属材料，因为其传导带与价带之间的“能隙”非常小，在室温下 电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大，电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料的能隙介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。

在通常的能带结构中，会涉及到以下几个概念：费米能级以下的称为价带（valence band，VB），价带能量最高的地方称为价带顶（VBM，valance band maximum）;费米能级以上的称为导带（conduction band，CB），导带能量最低的地方称为导带底（CBM，conduction band minimum）；CBM和VBM之间的宽度称为带隙，一般用Eg表示；如果CBM和VBM在同一波矢方向，则该材料是直接带隙半导体；如果不在同一波矢方向，则是间接带隙半导体。

目的：为了找到矩形格子下价带顶或导带底的位置。

二、案例展示

光吸收能力、分离和复合效率以及光生电子和空穴在催化剂上的转移被广泛认为是影响其光催化性能的重要因素。上文采用DFT计算研究可以不同氮空位类型对g-C3N4电子带隙结构的影响，N（v1）拉宽了带隙，N（v2）明显缩小了带隙。文献也证明，减窄带隙有利于提高光催化剂产过氧化氢的性能。

来源：https://doi.org/10.1002/sus2.83

三、计算方案要求

样品要求：最好提供晶体结构文件，即cif文件；或可提供与XRD实验数据匹配的PDF卡片信息；如是表面结构，还需提供晶面信息；如结构有改性（空位、掺杂、位错等），还需要说明细节。

可能存在的风险：PBE泛函被普遍认为会存在带隙低估的可能性，有可能不符合预期。

四、常见问题

问题一

1.为什么能带计算值一般低于实验值？

这是PBE本身的问题，PBE是一种GGA泛函，有较强的自相互作用问题，导致电子偏向离域、带隙低估等一系列问题。一般计算得到的带隙比实验低30%~50%。这种低估并不是说方法就不可以用，我们还是可以把这个方法拿来做定性分析。解决办法方法有DFT+U、mBJ+U、杂化泛函

*带隙低估相关文献见文末

问题二

2.为什么有些体系要加U？

对于含有d、f轨道电了的强关联体系(Hubbard模型)，电子间存在强烈的在位库仑相互作用，而交换相关泛函中的局域密度近似(LDA)或广义梯度近似(GGA)对电子之间的强在位库仑相互作用描述不准，此时可将研究体系的交换相关泛函分成两部分计算，也就是用DFT+U的方法进行求解，公式如下:

其中一部分电子用DFT算法(如LDA，GGA)等可以比较准确地描述;另外的d，f轨道电子通过引入Hubbard项得到正确的描述(U值就是考虑了同一个原子白旋相反的局域电子之间的库仑排斥)。

示例：

DFT计算MnO的能带结构发现该体系是金3l，而实验观察到其是绝缘体[4]，主要原因在于

MnO中Mn的d轨道电子存在强烈的库仑相互作用，而一般的DFT交换相关泛函不足以描述以上库仑相互作用，导致轨道与轨道相互按近甚至重罍， 加U考虑了同一个原子上自旋相反的局域电子之间的库仑排斥，导致能级分裂，从而便得理论计算的带隙值更加接近于实验值。

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*本期案例来源出自唯理计算-小阳老师

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