【阅前提示】本篇出自『数理化自学丛书6677版』，此版丛书是“数理化自学丛书编委会”于1963-1966年陆续出版，并于1977年正式再版的基础自学教材，本系列丛书共包含17本，层次大致相当于如今的初高中水平，其最大特点就是可用于“自学”。当然由于本书是大半个世纪前的教材，很多概念已经与如今迥异，因此不建议零基础学生直接拿来自学。不过这套丛书却很适合像我这样已接受过基础教育但却很不扎实的学酥重新自修以查漏补缺。另外，黑字是教材原文，彩字是我写的备注。

【山话嵓语】『数理化自学丛书』其实还有新版，即80年代的改开版，改开版内容较新而且还又增添了25本大学基础自学内容，直接搞出了一套从初中到大学的一条龙数理化自学教材大系列。不过我依然选择6677版，首先是因为6677版保留了很多古早知识，让我终于搞明白了和老工程师交流时遇到的奇特专业术语和计算模式的来由。另外就是6677版的版权风险极小，即使出版社再版也只会再版80年代改开版。我认为6677版不失为一套不错的自学教材，不该被埋没在故纸堆中，是故才打算利用业余时间，将『数理化自学丛书6677版』上传成文字版。  

第二章碱金属  

§2-4氢氧化钠（烧碱）的工业制法

【01】氢氧化钠（烧碱）是一种重要工业原料，需要量很大，所以必须大量生产。工业上生产烧碱都采用电解食盐水溶液的方法。现在把这个工业制法的基本原理，设备和操作方法，原料和产品的处理等分段讲述于下。

化学原理

【02】在第二册电离学说一章中【山注，化2-4-08，传送门CV21637542】，我们已经知道，当直流电通过电解质溶液时，离子会作定向的移动，而且分别在电极上放电发生氧化和还原反应。

【03】那末，当直流电通过食盐NaCI水溶液时的情况怎样呢？我们首先来考虑溶液中有哪些离子。氯化钠是强电解质，溶入水中即全部电离成离子：

【04】同时我们知道，水虽是极弱的电解质，但毕竟也有少量的电离：

【05】因此，在溶液里存在四种离子：Na⁺，CI⁻，H⁺，OH⁻。

【06】当通入直流电时，原来不规则运动的离子，立即会定向移动：Na⁺和H⁺向阴极移动，CI⁻和OH⁻向阳极移动。

【07】在阴极的表面上，由于氢离子比钠离子容易跟电子结合，所以氢离子首先从电极得到电子还原成中性氢原子，结合成氢气分子从阴极放出：

【08】而Na⁺仍留在溶液中。

【09】在阳极的表面上，由于氯离子比氢氧根离子容易放出电子，所以氯离子首先失去电子，氧化成中性氯原子，结合成氯气分子，从阳极放出：

【10】而OH⁻仍留在溶液中。

【11】这样，电解食盐水溶液的结果，得到了三种东西：在阴极上放出的氢气，在阳极上放出的氯气，留在溶液中由Na⁺和OH⁻组成的氢氧化钠（如图2·3(a)）。所以总的反应可合并写成下列化学方程式：

【12】从图里，不难看出将会有这样的情况发生：(1)如果氢气和氯气从溶液中出来在容器的空间内混和了，会引起爆炸；(2)如果溶液中NaOH积聚太多，浓度逐渐增大，氯气不迅速离开容器，而重新溶解，它们就会发生下列反应：

【13】这样使溶液含有杂质了。

【14】因此，必须设法防止这些情况的发生。

【15】我们是否可以这样设想：用一很薄隔膜使阳极区和阴极区分开，要求它既能防止氢气和氯气的混和，但又能让溶液缓慢地渗过。这样因氢气和氯气在空间中不混和就不会发生爆炸了，而电解还能进行。此外，在阴极区装一个导管，缓慢而不断地让溶液流出，同时在阳极区也装一个导管，缓慢而不断地流入食盐溶液以平衡之。这样溶液中的氢氧化钠浓度就不会变得太大，跟氯气的副反应就不会发生了。

【16】这个想法是能够办到的，而且事实上也的确行之有效的。在实际操作中，是用一种多微孔的、用石棉布制成的薄膜——“隔膜”把两极区隔开，用示意图来表示，如图2·3(b)所示。

【17】最后应该考虑一下，制成电解容器、导管和电极等的材料。我们知道，在反应前后的物质中，氯气和氢氧化钠是有腐蚀性的，因此必须要用能抗蚀的材料。电极要导电，又必须要用导电体。根据这样要求，一般选用石墨板做阳极，铁板做阴极，铁或陶器做容器和导管。至于具体的安排，则可以有各种形式了。

工业用电解槽和操作过程

【18】根据上述原理，工业用的电解槽有好几种形式，主要的有水平式隔膜电解槽和垂直式隔膜电解槽两种。

1、水平式隔膜电解槽

【19】这种电解槽是以隔膜水平地放置而命名的，如图2·4所示。电解槽呈长方形，用水泥制成，槽里用瓷砖衬里，上面有水泥制的盖.电解槽里并列着几个石墨制成的电极作为阳极，阴极是用一块和电解槽底面积相等的铁丝网格，网格上紧贴着石棉布当作隔膜。槽顶有一较长导管，食盐溶液可以从此连续地加入阳极区。槽底有一虹吸管，从此，烧碱溶液可以不断流出。两管都具有活门，可以调节流速。另外阳极区和阴极区各有一导管分别放出氯气和氢气。

【20】电解槽的操作是连续的：精制过的饱和食盐溶液不断地由槽顶长导管中缓缓地注入阳极区，透过隔膜流入阴极区，从槽底虹吸管中缓缓流出。维持一定流速，使溶液保持一定深度。导管的一端浸没在电解槽内食盐溶液里，防止阳极区的氯气从这个导管中逸出。氯气（在饱和食盐溶液里的溶解度比在水里的溶解度小得多）从阳极区另一导管中放出。氢气从阴极区的导管放出。氢氧化钠和没有电解的食盐的混和液——电解碱液，从槽底的虹吸管中缓缓流出。应用虹吸管是为了防止空气进入阴极区去，如果空气与氢气混和后就容易发生爆炸。

【21】电解时电解槽里保持比较高的温度——约80~85℃左右。提高温度，是为了增快离子的运动速度，增强导电能力，从而减小电阻，以节省电能的消耗。但温度也不应过高，否则将会增加水分的蒸发。

2、垂直式隔膜电解槽

【22】电解槽的隔膜和槽底垂直的，叫垂直式隔膜电解槽，如图2·5所示。它的特点是占地面积小，电极呈板状也垂直于槽底，板状电极的两个面都接触食盐水溶液，而且阳极和阴极一个间隔一个地、平行地排列着，电极的总面积很大，有利于氢氧化钠的生成，其他和水平式隔膜电解槽完全相似。

原料和产品的处理

1、食盐饱和溶液的精制

【23】为了提高电解效率，溶液应越浓越好，一般制成饱和溶液。由于工业用食盐中常含有氯化镁、氯化钙等很多有害杂质，它们不仅使制成的烧碱不纯，而且在碱性溶液中，Ca⁺⁺、Mg⁺⁺等将生成氢氧化物（氢氧化镁等）沉淀，堵塞隔膜孔隙，影响溶液的流通。所以溶液必须精制。精制的方法是很复杂的，将视杂质而定。去除溶液里的Ca⁺⁺、Mg⁺⁺离子，可用碳酸钠和氢氧化钠，使生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，经澄清后过滤即可：

【24】其他如SO₄⁻⁻离子也必须除去，可用氯化钡使其沉淀出来。

2、烧碱水的处理

【25】从电解槽里流出来的溶液是氢氧化钠和未经电解的食盐的混和溶液，一般浓度约为10%的稀碱液，俗称10度烧碱水。由于溶液中含有大量食盐，一般不适合应用，所以必须除去食盐和浓缩溶液。处理方法是加热蒸发。食盐溶解度较小，蒸发过程中逐渐成晶体析出，使碱液的纯度和浓度同时增大，浓缩到一定浓度后的烧碱溶液可以直接供某些工业应用，但也可以蒸发到全部水分除去为止，冷却后成固体的烧碱供用。从蒸发析出的食盐可再用来电解。

3、氢气和氯气的收集

【26】电解食盐水的另外二种产品氢气和氯气也是工业上极重要的原料。它们的收集和处理方法在第二册卤素一章里已经讲过，这里不再重复了【山注，化2-1-03，传送门CV20920656】。

【27】除了电解法以外，现在还广泛应用苛化法来制取苛性钠，它是用纯碱溶液跟熟石灰混和一起加热：

【28】这个复分解反应由于生成难溶的碳酸钙，反应是可以完成的。

习题2-4

1、比较熔融的食盐和食盐水溶液的电解过程的相同点和不同点。写出在两个电极上发生的反应和电解反应的总方程式。

2、画出水平式隔膜电解槽的示意图，并在图上注明：(1)阴极、阳极及其制作材料；(2)隔膜及其制作材料；(3)食盐溶液的入口；(4)氯气、氢气和电解碱液的出口。

3、根据电解食盐水溶液的基本原理，回答下列问题：

(1)为什么阳极不能用金属材料制作？

(2)为什么要用隔膜把阴极区和阳极区隔开？

(3)为什么氢氧化钠在阴极区生成？

(4)为什么电解时要维持较高的温度？

(5)为什么食盐溶液要精制？

4、连续操作法在电解食盐溶液的操作中具有哪些优点？

5、怎样处理电解碱液？怎样检验处理后的氢氧化钠里还含有氯化钠？

6、什么是苛性钠？它在工业上有哪些用途？为什么苛性钠中常含有些碳酸钠？怎样去检验它？

7、有一瓶苛性钠，取出1克样品溶于水中，用1M的盐酸溶液滴定至中性，共用去23.5毫升盐酸，如果样品里不含有碳酸钠和其他碱性的杂质，则该样品里含氢氧化钠的百分率是多少？【94%】

8、把2克苛性钠样品溶于水中，在溶液里先加入硝酸至中性，然后加入过量硝酸银溶液，有氯化银沉淀生成。经过滤、干燥得到0.287克氯化银。问苛性钠样品里含食盐的百分率是多少？【5.85%】