Chapter 12 碱金属与碱土金属
写在前面：本篇文章为个人创作，以《无机化学（第四版）》（宋天佑）为主线，参考《无机化学》（张祖德）、《无机化学下册》（蓝皮）写制。文章摘取部分数据及图片，如有侵权请联系本人。最后，感谢大家的支持。
Chapter 12 碱金属与碱土金属
零、单质的物理性质及分布
碱金属和碱土金属单质均有银白色金属光泽，良好的导电性、延展性。一些物理参数值如下表所示：
·熔、沸点：总体上，金属熔、沸点大致呈现随周期数升高下降的趋势。
·密度：总体上，碱金属密度变化呈现上升的趋势，其中锂、钠、钾的密度小于水（）；碱土金属密度变化并不规律。
·硬度：总体上，碱金属硬度逐渐减小，其莫氏硬度值均小于1
P.S. 有两个问题需要注意的是：
（1）碱土金属同周期元素物理性质参数高于碱金属，这是由于碱土金属比碱金属的金属键强，导致碱土金属的熔沸点、硬度、密度比碱金属高。
（2）碱土金属参数变化并不像碱金属那样规律，这是因为碱土金属单质的晶格类型不同：铍、镁为hcp堆积，钙、锶为ccp堆积，钡为bcp堆积。
碱金属与碱土金属化学性质活泼，在自然界中均以化合态形式存在。其中钠、钾丰度在地壳中分布广泛，丰度均为2.5%。碱金属与碱土金属主要矿物有：钠长石Na[AlSi3O8]、光卤石KCl·MgCl2·6H2O、锂辉石Li2O·Al2O3·4SiO2、绿柱石3BeO·Al2O3·6SiO2、白云石CaCO3·MgCO3、菱镁矿MgCO3、方解石CaCO3、石膏CaSO4·2H2O、天青石SrSO4和重晶石BaSO4。
一、单质的化学性质
碱金属与碱土金属原子的价电子构型分别为ns1和ns2，次外层均为8电子构型，对核电荷的屏蔽效应较强，因此在化学反应中他们易失去电子，分别显+Ⅰ（存在-Ⅰ氧化态的情形）和+Ⅱ氧化态。同族元素随原子序数的增大，金属活泼性依次增加，原子半径、离子半径、电离能、电负性和水化能呈现良好的规律性。
P.S. 有两个需要注意的问题：
（1）碱土金属第二电离能相对较大，仍然能形成+Ⅱ氧化态的物质，这是因为它们的+Ⅱ氧化态的化合物的晶格能很大。sishuihetong
（2）铍和锂的性质与同族相比有些反常，如锂的电极电势反常的低，锂和铍离子的水化能较大，这是因为与同族相比，它们的原子半径和离子半径小，离子的静电场力较大。同样的原因致使锂和铍在形成化合物时，化学键的共价倾向比较显著，因而化合物的溶解度较小。
1、碱金属及Ca、Sr、Ba与水反应，生成氢氧化物和氢气
e.g. Ca + H2O ===
P.S. 对于此反应，有两点需要补充：
（1） Li、Ca、Sr、Ba与水反应比较温和，这是因为1.熔点较高，不易熔化；2.生成的氢氧化物溶解度小，覆盖在金属表面阻碍反应进行
（2）除锂之外的碱金属与水反应非常激烈，这是因为1.熔点很低，与水反应放出的热量使金属熔化，更容易反应；2. 生成的氢氧化物溶解度大，不会对反应起干扰作用
2、碱金属及Ca、Sr、Ba均可直接与H2反应，生成金属氢化物
e.g. Ca + H2 ===
金属氢化物是一种很强的还原剂。
3、碱金属及Ca、Sr、Ba均可溶于液氨溶液，生成蓝色的导电溶液，溶液中含有金属离子和溶剂化的自由电子。
e.g. Na + 2NH3(l) === Na+(NH3) + e-(NH3)
由于这种溶剂化电子非常活泼，具有极强的还原性，因此这种溶液是一种能在低温下使用的非常强的还原剂。同时，该溶液具有很好的导电性，且呈顺磁性。sishuihetong
当长时间放置或者有催化剂存在时，碱金属的液氨溶液可以发生反应，生成金属氨基化合物和氢气。
e.g. Na + NH3(l) ===
4、利用碱金属和一些碱土金属单质的还原性，可以用来冶炼一些稀有金属或者贵金属。
e.g. TiCl4 + Mg ===（共熔）
5、焰色反应
一些单质的焰色反应：锂 — 深红色；钙 — 橙红色；钠 — 黄色；锶 — 洋红色；钾 — 紫色；钡 — 绿色；铷 — 紫红色；铯 — 蓝色
6、金属单质的制备
（1）熔盐电解法 ---- Li、Na、Mg、Ca、Ba
（2）热还原法 ---- K、Rb、Cs
P.S. 有两个问题需要注意：
（1）电解NaCl加入了CaCl2，这是因为CaCl2作为助熔剂，能与NaCl形成共熔物而降低熔点，从而降低能耗，减少钠的挥发，降低钠在混合物中的溶解度，利于分离。
（2）热还原法利用Na置换KCl，此反应能够发生，这是因为钾的沸点低于钠，反应中钾能以气体形式逸出体系，从而使平衡右移
二、金属普通氧化物
1、制备
（1）除锂和铍之外，任何金属在氧气中燃烧，均不形成单一金属氧化物
（2）碱金属氧化物可由碱金属单质(alkali metal)或者叠氮化物(azide)在真空中还原其过氧化物(peroxide)、硝酸盐(nitrate)或者亚硝酸盐(nitrite)制备。
e.g. Na + Na2O2 === (vacuum)
K + KNO3 === (vacuum)
NaNO3 + NaN3 === (vacuum)
（3）碱土金属氧化物可由其碳酸盐(carbonate)、氢氧化物(hydroxide)、硝酸盐(nitrate)或者硫酸盐(sulfate)制备。
e.g. MgCO3 === Δ
2、氧化物性能
（1）颜色：碱金属氧化物从锂至铯，颜色逐渐加深；碱土金属均为白色
（2）热稳定趋势：
1. 同族元素随周期数增加，稳定性降低，熔点也因此降低
2. 碱土金属氧化物熔点高于碱金属。这是因为碱土金属离子半径小，正电荷高，其氧化物的晶格能大。
三、过氧化物
除铍以外所有的碱金属和碱土金属均能形成其过氧化物
P.S. 铍无法形成过氧化物，简单来说是因为其高离子势(high positive charge density)，具体可参考文献：DOI：10.1021/ic0007660
（1）Na2O2的制备：Na(熔化) + O2(无CO2)，300-400℃条件
（2）SrO2 & BaO2的制备：Sr + O2(高压) ；Ba + O2(空气)，特定温度下
（3）Li2O2的制备：LiOH(溶于乙醇) + H2O2
（4）MgO2的制备：Na2O2 + MgCl2 (冷、浓)
（5）CaO2 的制备：CaCl2 + H2O2 ，低温、碱性条件
P.S. 此法下得到的是白色、带有结晶水的化合物，超过100℃将脱水生成黄色的化合物。
1、过氧化物易潮解，与水或稀酸反应生成过氧化氢
e.g. Na2O2 + H2SO4 ===
过氧化氢不稳定，易分解而发生进一步反应
2、与CO2反应放出O2，生成碳酸盐
e.g. Na2O2 + CO2 ===
3、具有较强氧化性，可作为氧化剂和熔矿剂
e.g. Na2O2 + Cr2O3 === (共熔)
4、具有还原性
e.g. Na2O2 + MnO4- === (酸性条件下)
四、超氧化物&臭氧化物
超氧化物含有超氧离子O2-，其键级为1.5，具有顺磁性。只有半径较大的阳离子的超氧化物稳定，如KO2，Sr(O2)2等。
1、超氧化物是很强的还原剂，与水或其他质子溶剂发生剧烈反应，生成氧气和过氧化氢
e.g. KO2 + H2O ===
2、超氧化物在高温下分解生成氧化物和氧气
e.g. KO2 === (高温)
3、超氧化物与CO2反应放出氧气
e.g. KO2 + CO2 ===
4、臭氧化物可由固体氢氧化物与臭氧反应制得
e.g. KOH + O3 ===
产品在液氨中重结晶，可得到橘红色的臭氧化钾晶体。KO3不稳定，缓慢分解生成KO2和O2。
e.g. KO3 ===
5、臭氧化物与水反应，放出O2，生成氢氧化物
e.g. KO3 + H2O ===
五、氢氧化物
1、溶解度
（1）碱金属氢氧化物都易溶于水，在空气中很容易吸潮
（2）碱土金属氢氧化物在水中溶解度小得多，在同族中随周期数增大而增大
2、碱性
（1）离子势，其中z为离子电荷数，r为离子半径（Li+和Be2+按4配位的数据计算）。
（2）若φ值大，发生酸式电离，氢氧化物显酸性；φ值小，发生碱式电离，氢氧化物显碱性；若两种解离趋势相当，则显两性。
当r的单位为pm时，判断氢氧化物酸碱性可用经验公式：
（3）这只是一种粗略的经验方法，酸碱性还与离子电子层结构等因素有关。
（4）φ值越大，Mz+的电场越强，离子与溶剂H2O分子作用越强，这样不仅导致离子水合时放热较多，而且将使离子自身在水溶液中移动速率较慢。
六、盐类
盐类的通性：绝大多数是离子晶体(电负性差值大)，但碱土金属卤化物有一定的共价性。一般无色或白色。碱金属盐类一般易溶于水； 碱土金属盐除卤化物、硝酸盐外多数难溶。热稳定性较高。
1、溶解度
（1）盐类溶解过程，一般包括晶格的破坏和离子水合两步，因此晶格能和离子水合倾向的大小是影响溶解度的重要因素。sishuihetong
定性衡量离子型盐溶解度，可采用巴素洛规则：阴阳离子电荷绝对值相同, 阴阳离子半径较为接近则难溶，反之则易溶。
（2）碱金属盐
1.除锂外，碱金属盐都是离子化合物，大部分溶于水
2.分析化学中，利用沉淀检验Na+和K+的存在（试写出方程式）
（3）碱土金属盐
1.与-1价阴离子（除F-以外）形成的盐一般溶于水，与负电荷数高的阴离子形成的盐一般溶解度较小
2.氟化物、氢氧化物溶解度随周期数增大而增大；硫酸盐、铬酸盐、碘化物溶解度随周期数增大而减小
3.SO42-、CrO42-溶解情况以Mg和Ca为界限：
BeSO4、MgSO4 易溶于水；CaSO4、SrSO4 、BaSO4 难溶于水。
BeCrO4、MgCrO4 易溶于水；CaCrO4、SrCrO4、BaCrO4 难溶于水。
2、结晶水盐与复盐
（1）阳离子电荷越高，半径越小，对水分子的引力越大，形成结晶水合盐的倾向越大。
（2）碱金属中：
1.硫酸盐为Li2SO4·H2O和Na2SO4·10H2O
2.实验室常用钾盐，少用钠盐，一般都与钾盐不易吸水潮解有关。
（3）碱土金属盐带结晶水的趋势更大。其无水盐具有吸潮性，例如无水CaCl2、MgSO4是重要的干燥剂。
（4）碱金属、碱土金属离子能形成一系列复盐，复盐的溶解度一般比简单盐小。
3、盐的热稳定性
（1）硝酸盐的分解
1.锂离子和碱土金属离子的极化作用较强，硝酸盐分解产物为金属氧化物、二氧化氮和氧气。
e.g. LiNO3 === (Δ)
2.其他碱金属硝酸盐分解产物为亚硝酸盐和氧气。
e.g. NaNO3 === (500℃)
更高温度下分解生成氧化物、氮气和氧气。
e.g. NaNO3 === (800℃)
总结如下：
（2）碱金属卤化物
1.氟化物：生成MF放出的热量逐渐减小
2.其他卤化物：生成MX放出的热量逐渐增大
3.同一金属：从氟化物到碘化物生成时放出的热量逐渐减小
（3）碳酸盐的热分解
1.碱金属的碳酸盐热稳定性比碱土金属高
2.从Mg至Ba，碳酸盐分解温度升高，热稳定性增强
4、一些小点
（1）加热使MgCl2·6H2O脱水，会发生水解反应得到碱式盐
e.g. MgCl2·6H2O === (Δ)
（2）BeCl2的结构
（3）氨碱法与侯德榜制碱法
（4）工业利用BaSO4的两步转换
七、对角线规则
Li -- Mg、Be – Al、B – Si三组处于对角线上的元素及其化合物的性质有许多相似之处，叫做对角线规则。这是由于对角线位置上的邻近两种元素的电荷数和半径对极化作用的影响恰好相反，使得它们离子极化力相近而引起的。sishuihetong
锂与其他碱金属元素区别列举如下：
（1）锂的硬度比其他碱金属都大，与碱土金属类似
（2）锂与O2反应生成正常氧化物，与氮气生成氮化物，与碳生成乙基锂Li2C2。
（3）三种锂盐（Li2CO3、Li3PO4、LiF）与碱土金属的三种盐溶解度都很小；许多锂盐具有高度的共价性，与镁类似。
（4）锂的有机金属化合物与镁类似，氢氧化物、碳酸盐等加热分解与镁类似
八、配合物
碱金属接受电子能力差，一般难以形成配合物。
碱土金属中，（1）Be2+半径最小，是较强的电子接受体，能形成较多的配合物（如[BeF3]-、[BeF4]2-、[Be(OH)4]2-等）和螯合物（如M2[Be(C2O4)2]）;
（2） Mg的一种重要配合物为叶绿素，如下图所示；
（3）Ca2+与NH3形成不太稳定的氨合物，与EDTA等强的螯合剂能形成稳定的螯合物；锶和钡的配合物较少。
九、铍
（1）单质
晶体以hcp堆积，两性金属，通常情况下反应不生成简单Be2+，而是生成正负配离子。
1.与非金属单质反应
2.与酸、碱、液氨反应
铍与酸碱都能反应，但对冷的浓硝酸和浓硫酸有钝化性
铍溶于液氨的KNH2中，发生反应：Be + 2KNH2 === Be(NH2)2 + 2K。该反应能发生是因为液氨中KNH2的溶解度大于Be(NH2)2。
3.工业上制备Be有两种方法：一种是镁还原BeF2，另一种是电解BeCl2。
（2）化合物
1.两性
2.强烈的水解性 e.g. BeS(s) + 2H2O(l) === Be(OH)2 (s) + H2S(g)
3.配位性 e.g. 4Be(CH3COO)2 (s) + H2O (l) === Be4(CH3COO)6 +2CH3COOH(aq)
（3）BeCl2
固相中Be以sp3杂化形式存在，如上图所示；气相中双聚以sp2形式存在，如下图所示。
熔融BeCl2的导电性低于CaCl2，是因为Be元素不形成单个离子，而是形成配离子：2BeCl2 === BeCl3- + BeCl+
（4）Be的氢化物
1.制备：LiAlH4 + 2BeCl2
2.与水反应
