北京科技大学/北京工业大学，重磅《Science》！

研究背景

铁电性（ferroelectricity）是某些介电晶体所具有的性质。在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷中心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，且电偶极矩方向可以因外电场而改变，呈现出类似于铁磁体的特点，晶体的这种性质叫铁电性。早在远古时期， 人们就知道某些物质具有与温度有关的自发电偶极距， 因为它们被加热时具有吸引其它轻小物体的能力。1824 年Brewster观察到许多矿石具有热释电性。1880 年约·居里和皮·居里发现当对样品施加应力时出现电极化的现象。但是，早期发现的热释电体没有一个是铁电体。在未经处理的铁电单晶中，电畴的极化方向是杂乱的，晶体的净极化为零，热释电响应和压电响应也十分微小，这就是铁电体很晚才被发现的主要原因。最早的铁电效应是在1920年由法国人Valasek在罗谢尔盐中发现的， 这一发现揭开了研究铁电材料的序幕。在1935年Busch发现了磷酸二氢钾KH2PO4———简称KDP，其相对介电常数高达30，远远高于当时的其它材料。1940年之后， 以BaTiO3为代表的具有钙钛矿结构的铁电材料陆续被发现，这是铁电历史上里程碑式的时期。直至20世纪80年代，随着铁电唯象理论和软膜理论的逐渐完善，铁电晶体物理内涵的研究趋于稳定。20 世纪80年代中期，薄膜制备技术的突破为制备高质量的铁电薄膜扫清了障碍，并且近年来随着对器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不断提高，传统的铁电块体由于尺寸限制已经不能满足微电子器件的要求。铁电器件在向薄膜尺寸量级过渡的同时又与半导体工艺结合，研究者们迎来了集成铁电体的时代。超薄铁电薄膜用于制备微型和大容量非易失性存储器。对超尺度器件的迫切需求促使人们逐步探索原子尺度铁电薄膜。近几十年来，一些传统的钙钛矿氧化物体系、掺杂HfOx铁电体系和二维层状铁电体系[CuInP2S6、α-In2Se3等]在逐渐接近亚纳米尺寸的同时，仍能保持宏观铁电性质，但这距离原子尺度还很远。阻碍纳米级铁电薄膜继续研究的主要问题是临界尺寸效应，即厚度降低产生的巨大退极化场屏蔽了铁电效应，导致铁电相不稳定。例如，当厚度降低到几十纳米或几纳米时，具有ABO3结构的经典钙钛矿铁电薄膜[其中A是稀土或碱土金属，B是过渡金属;例如，BaTiO3将从铁电相转变为旁电相并失去铁电性。然而，最近的研究表明，尺寸效应在某些材料中可以被抑制。据报道，许多厚度为一纳米或几个单位电池的薄膜仍然具有铁电性，例如由于衬底释放拉伸应变而具有巨大极化的三单位电池独立式BaTiO3薄膜，由于施加约束应变而具有增强铁电性的1纳米厚Hf0.8Zr0.2O2薄膜，由平坦声子带诱导的具有局域偶极子的半单位电池(~3 Å)氧化铪，和亚纳米ZrO2薄膜，通过在硅上减维而获得紧急铁电性。然而，这些工作中报道的超薄膜的铁电性质只能通过横断面高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像、压电响应力显微镜(PFM)、理论计算或隧道电阻滞后来证实，而不是通过宏观铁电滞后回线与极化电场测量。可以直接识别铁电性，是铁电性在电子器件中应用的主要决定因素。层状氧化铋是一类经典的具有高居里温度(Tc)和高电阻的铁电材料。这些Bi2WO6，SrBi2Ta2O9，Bi4Ti3O12等体系具有独特的Aurivillius结构，是著名的层状氧化铋铁电体，由(Bi2O2)2+片和n个钙钛矿样块的互生组成，其中包含一层八面体B位。近年来已经报道了几种具有层状超级单体结构的新型铋基氧化物铁电薄膜，如Bi2AlMnO6和Bi2NiMnO6，它们在结构上与控制铋层具有高度的灵活性。其中一些显示出良好的多铁性能。

然而，上述分层薄膜大多表现出面内铁电性质，这限制了它们在器件中的应用。层状结构薄膜在水平方向的生长速率高于垂直方向的生长速率，有利于制备光滑连续的原子级薄膜。层状氧化铋优异的绝缘性能和对空位的高耐受性也有利于低漏液单层单元电池的铁电测量。

研究成果

原子尺度的铁电体对于高密度电子器件，特别是场效应晶体管、低功耗逻辑和非易失性存储器具有重要意义。北京科技大学张林兴教授、田建军教授和北京工业大学卢岳教授课题组合作设计了一种具有氧化铋层状结构的薄膜，可以通过钐束缚将铁电状态稳定到1纳米。这种薄膜可以生长在各种基材上，具有成本效益的化学溶液沉积。作者观察到一个厚度约为1纳米的标准铁电滞回线。厚度从1到4.56纳米的薄膜具有相对较大的剩余极化，从17到50微库仑每平方厘米。作者用第一性原理计算验证了该结构，这也表明该材料是一种孤对驱动的铁电材料。超薄铁电薄膜的结构设计对原子尺度电子器件的制造具有很大的潜力。相关研究工作以“Ferroelectricity in layered bismuth oxide down to 1 nanometer”为题发表在国际顶级期刊《Science》上。祝贺！

图文速递

作者通过Sm取代制备了一种层状氧化铋[Bi1.8Sm0.2O3 (BSO)]。通过溶胶-凝胶法在(0001)Al2O3 (AO)或(001)SrTiO3 (STO)衬底上生长单相薄膜。在1 nm的厚度下，薄膜可以保持极强的面外铁电性，并表现出其他体系在此厚度下无法实现的宏观铁电滞回线。这项工作开发了新一代铁电薄膜，对于制造小型化和高质量的电子器件非常有前途。铋基萤石结构是一种具有可变柔性结构的经典材料。作者在萤石结构的基础上设计了一种结构，通过去除整个铋层，形成了一种带有氧化铋框架的层状结构。密度泛函理论(DFT)计算表明，这些具有不同铋层的可变周期的层状结构具有相对较高的稳定性，因为对于三个、五个和七个铋层的可变周期，它们的形成能分别为−1.086、−1.135和−1.095 eV/原子。作者重点研究了三层铋层的周期，在Sm取代作用下，铋层可以稳定在膜中，形成四角形(T-like)结构(图1A)。如果在萤石结构中缺少四个Bi层中的一个，氧没有被除去，则分子式为Bi6O16，不稳定。因此，作者进行了遗传算法搜索的安排，导致每个最低可能的能量这些Bi6On细胞(n = 6到12)中具有不同氧损失的一组原子。对开放量子材料数据库中69种已知氧化铋化合物的形成能进行比较表明，Bi6O9比其他化合物更受欢迎，而且还具有宽带隙，是最稳定的结构。事实上，薄膜的制备需要加入Sm元素来稳定结构。通过使用能谱仪(EDS)分别对薄膜和(001)STO衬底的成分进行了分析，得到的化学成分比为Bi: Sm: O=1.8: 0.2: 3)。此外，x射线光电子能谱(XPS)的价态分析证实了EDS的结果，与前驱体的原子比相似。

结论与展望

在这项研究中，作者设计了一种具有层状结构的氧化铋铁电材料，并通过溶胶-凝胶法制备了具有良好结晶度的BSO薄膜，该薄膜可在多种基底上生长。该薄膜在室温下仍能实现1 nm厚的宏观极化，剩余极化高至17 μC cm−2。通过DFT计算得到了BSO膜的结构，并证实了它是一种不同于之前观察到的室温铁电膜。这为未来铁电材料的研究提供了一条很有前景的路线，这些超薄铁电薄膜非常适合用于未来的纳米电子器件。

文献

文献链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm5134.