绛县倗国墓地铜簋的残留物分析
绛县倗国墓地铜簋的残留物分析
《华夏考古》 2012年03期
杨益民
1.前 言
先秦时期，中国以灿烂辉煌的青铜文明而闻名于世。青铜器一般分为礼器、兵器、工具和农具等四大类。“国之大事，在祀与戎”，表明礼器在当时社会生活中享有崇高的地位。礼器又可细分为饪食器、酒器、水器和乐器等四个门类。在饪食器中，鼎和簋最为常见，同时也是陪葬礼器的重要组成部分，其陪葬数量在《周礼》中有明确规定∶天子九鼎八簋，诸侯七鼎六簋，大夫五鼎四簋，士三鼎二簋。通常认为，铜鼎常用于烹煮肉食，而铜簋的用途，
《说文》中记载
“簋，黍稷方器也”，《仪礼·公食礼》上记载“宰夫设黍稷六簋”，由此可见，铜簋常用于盛放煮熟的黍和稷。黍，又称黄米、糜子或夏小米，其拉丁文学名为Panicum mili-aceum，而“稷”为何物争议较大，有说为黍，也有说为粟（Setaria italica）【0】；然而，不论是黍，还是粟，黍和稷均应为小米，属于C类作物，其8C在-13%左右圆。
青铜器的重要性，自然引起人们的高度关注。然而，在我国，有关青铜器的科技研究至今仍主要集中在矿料来源、铸造地点、铸造工艺和锈蚀机理等方面，即与青铜器自身相关的诸多方面，而关于青铜器内盛装食物的分析，即残留物分析的报道较少，且多为酒残留物【4】。
目前，对古代粮食作物相关的残留物分析，多进行植硅体分析和淀粉粒分析@，然而，考虑到植硅体主要存在于作物的叶片、颖壳中，而淀粉粒加热之后会糊化对于加工精细、经过蒸煮而严重糊化的古代淀粉类食物残留，这两种方法将难以得到有意义的结果。而稳定同位素分析等，可根据残留物的8*C和8*N信息，揭示有关食物的代谢类型、食物来源等信息口，尤为重要的是，这一方法基本不受样品在降解成岩作用中复杂化学变化的影响，因而可提供原生物在分类上的重要信息。
2004年至2005年，山西侯马绛县横水西周墓地发掘时，发现了西周佣国墓地，时代为西周中期的穆王时期或稍晚圆。在某大墓的一个随葬铜簋内发现有大量的黑色炭化物。本文通过显微观察、红外光谱、元素分析及稳定同位素分析等手段，对上述铜簋内的残留物进行了分析，以期鉴别铜簋中原盛食物的种类。2.样品与实验2.1样品介绍
样品取自山西绛县横水镇佣国M1011 号墓出土、编号121的铜簋中。该墓的年代为西周中期。出土时，铜簋有盖，炭化物上面覆有一层黄土，推测是埋葬后，封土崩落沿缝隙进入篮中的结果。2.2显微观察
采用日本Nikon公司生产的SMZ1500 型体视显微镜，观察样品的显微结构。具体说来，在11.25倍数下观察，发现样品可分为两种∶一种为硬质块状，无光泽，结构比较致密，记为M101la另一种为松散颗粒状集合体，颗粒有较强反光，多孔，记为M1011b。接着，用水为分散剂压片，再采用生物显微镜，在400倍数下观察。
总结的淀粉粒提取流程。2.3淀粉的碘色反应鉴定
用两种湿化学法来鉴定淀粉的存在。方法一∶取少量M1011a和M1011b样品，分别进行机械粉碎，用0.1M的盐酸超声波分散5分钟，再浸泡20小时，然后离心3分钟，取上层清液，用0.1M的NaOH 溶液调节PH值到3，滴加碘水观察颜色变化。结果发现，M101la的溶液明显的变蓝，而M1011b的溶液无明显变化。
方法二∶取少量M1011a和M1011b样品，分别滴加碘水润湿，再在滤纸上画线，与未滴加碘水的样品条痕作对照。结果发现，未滴加碘水的样品，其条痕均为深棕色而滴加碘水后，M1011a样品的条痕皆为紫色，M1011b样品的条痕，无明显颜色变化。
2.4红外光谱分析
在体视显微镜下，仔细去除样品中的黄土颗粒，再和大米、粟（小米）和红薯淀粉等现代对照样品一起，分别用KBr压片，进行红外光谱分析。对照样品中，炭化小米样品的制备步骤为∶先将小米烘干，再放入有盖坩埚中，于250℃（±50℃）温度下加热3小时，即得。分析仪器为Thermo Nico-let公司生产的Avatar 360型脉冲傅立叶红外光谱仪（FT-IR）。
2.5碳氮稳定同位素分析
取少量M1011a和M1011b样品，用0.1M的盐酸浸泡，直至气泡停止冒出为止，这时，已除去土壤中的碳酸盐，然后，将样品置于离心机中离心3分钟，倒出上层清液，将下层固体自然阴干，进行碳氮同位素测试。测试仪器为美国Finni-gan公司生产的MAT Delta Plus 型气体质谱仪，该仪器的C同位素分析精度为0.1%o，N同位素分析精度为0.02%o。C（气态）的8%N值表示。
3.结果与讨论
显微观察表明，炭化样品M1011b颗粒尺度、外形接近细菌、真菌等微生物细胞结构，说明埋藏过程中，受到微生物侵蚀的影响较大；而M1011a样品未观察到微生物的形态，说明微生物侵蚀的影响较小。这和碘色反应的结果相符合——M101la的淀粉显色反应明显，M1011b未观察到明显的淀粉的显色反应。具体结果见表一。
样品M1011a和M1011b、红薯淀粉（生淀粉）和现代熟米饭的红外光谱图见图一。不难看出，三者的谱图颇为相似，而与炭化小米样品（主要成分为碳黑）吸收曲线有很大差别，说明样品M101la和M1011b中，有机物含量仍然较高，其炭化不完全。尤其是在红外吸收波数为1350-650cm"'的指纹区，古代样品与熟大米、熟小米和红薯淀粉的主要吸收峰位置基本吻合，表明古代样品和现代熟米饭中都含有淀粉。
图一中，O-H键伸缩振动峰波数在3600-3200cm-2范围内，相比于生淀粉，古代样品在此范围的吸收峰更宽，更接近煮熟的大米、小米，这应是淀粉发生糊化，导致氢键缔合增强，从而0-H键伸缩振动峰变宽的结果【I】。同时，在偏光显微镜下观察古代样品，也没有见到淀粉粒所特有的十字消光，同样说明淀粉糊化程度很高。另外，显微观察样品M101la中的植硅体，未能见到水稻的典型植硅体，也未能见到小米类植硅体【2】。综合以上分析，铜簋的盛放食物中包含有淀粉的农作物，而且加工、蒸煮程度较高，暗示铜簋曾盛放过煮熟的米饭。
值得注意的是，现代淀粉和米饭类在1656-1638cm-’处都有中等强度吸收峰，对应于糖类醛基C=0键伸缩振动峰。然而，两组古代样品在此范围对应的吸收峰被掩盖，主要吸收带移至1620-1560cm~1附近，强度更高，更接近酰胺的C=0键伸缩振动以及胺基N-H键弯曲振动的吸收峰范围。同时，古代样品在3600-3200cm-2范围内的吸收峰，也处在胺基N-H键伸缩振动峰的典型区域【13】04，这暗示古代样品中很可能还含有比较多的蛋白质。
为了进一步明确样品来源的种类和组成，对样品进行了碳氮含量和同位素分析，结果见表二。与现代大米、小米（黍粟）相比，古代样品的C/N比值较小，同样暗示古代样品中含有动物蛋白至于8°N值，古代样品也高于现代大米、黍粟，这就进一步说明古代样品中含有动物蛋白，因为N 在不同营养级之间存在着同位素的富集现象，沿营养级上升时，每上升一格，大约富集3～4%。另一方面，C类植物（水稻、小麦等），其813C值的范围为-23%。-8%0～-14%o，平均值为-12.5%o与所吃食物的83C值相比，动物肌肉大约有1%的富集作用 。古代样品的 8 C 落在 C 植物范围内，这说明古代样品的植物来源为C3植物，肉类来源应该是以C3植物为食物链底层的动物。如要进一步明确动物种类，或许需借助脂肪酸的同位素比值分析07。
显然，C植物中只有水稻才会有“米饭”的称谓，因此该铜簋的原盛放食物中大米和肉类混合烹制的产物——即古书所言的“羹”。这与文献关于铜簋仅盛装“黍稷”等C4类植物的记载明显不同，由此提示人们，铜簋的使用应是多样化，因此应该重新审视古代青铜礼器的装盛内容及其所寓含的意义。西周时期，晋南地区以旱作农业为主，但邻河近水的灌溉区还是可以栽培水稻的【*。事实上，附近的陶寺遗址就已发现龙山时期的炭化大米和水稻植硅体【D】。《诗经·唐风·鸨羽》中记载“王事靡盥，不能艺稻粱，父母何尝。”现代晋南水稻种植区域也包括侯马、新绛等汾河沿岸低洼地20。因此铜簋中的水稻有可能是本地生产。但是，水稻是仅供祭祀、陪葬使用，还是当时人类食谱的一部分，以及是否仅为贵族所享用?欲回答这些问题，还需对该遗址出土的人骨作碳氮同位素分析。
4.结论
本文采用显微观察、红外光谱、元素分地M1011墓中古代铜簋的残留物进行了综合测试分析。残留物的红外光谱和碘色反应说明其中含有淀粉，而植硅体分析却未见典型的水稻植硅体，以及小米类植硅体。淀粉粒分析未见淀粉颗粒所特有的十字消光，这说明铜簋的盛放食物中，包含有淀粉的农作物，其加工、蒸煮程度较高，暗示铜簋曾盛过熟米饭。
红外光谱、元素分析及稳定同位素分析说明，残留物来源于C类植物及以C植物为食物链底层的动物，据此推测铜簋原曾盛有煮熟的大米及肉类———“羹”，这与文献记载——铜簋盛放黍稷等C类植物的观点相悖，因此铜簋的使用应是多样化，从而促使人们重新审视青铜器使用方式和功能。此外，结合考古资料，似可推测水稻为本地生产，若将来结合古人类食谱分析，应可深入了解西周晋南地区农业和社会的发展状况。
本文采用的方法，所需样品量较少，对器物本身没有损伤，对铜簋用途提供了直接的化学证据，为进一步的研究提供了坚实基础。本文的分析流程也可为今后铜器或陶器内古代食品的炭化物分析所借鉴。
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