新型Ti/CB@MXene阳极电化学氧化降解反渗透浓盐水中的杀菌剂5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3

2022-10-21 15:53 作者:北科纳米 0人读过 | 我要投稿

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研究速览

■ 近日，北京林业大学齐飞教授课题组硕士研究生尚晓蒙同学在期刊Separation and Purification Technology上发表题为“Electrochemical oxidation degradation of fungicide 5-chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3-one (CMIT) in brine of reverse osmosis by a novel Ti/CB@MXene anode”的研究论文。该论文采用刻蚀法制备MXene，首次制备了新型Ti/CB@MXene阳极，该阳极有较高的析氧电位，有效抑制副反应。电解过程中产生空穴，具有良好的亲水性，有利于生成更多的•OH，实现污染物的高效降解。反应过程中产生的活性氯较少，导致氯副产物较少，废水毒性较低，生态风险降低，本研究为反渗透浓盐水及高盐废水的处理提供了一种新技术。

▉ 研究摘要 ▉

■ 反渗透浓盐水的电化学氧化净化是一种可持续的水净化技术；然而，阳极氧化效率和容量限制了其发展。根据MXene的高比表面积和结构特性，首次制备了Ti/炭黑(CB)@MXene阳极，用于反渗透浓盐水中5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)的电化学氧化降解。该阳极表面光滑，析氧电位高(2.84 V)，抑制了副反应发生。通过对阳极制备工艺参数的优化，得到Ti3C2Tx和CB的最佳质量比为1:1，其析氧电位最高。最佳电化学氧化反应参数为电流密度5.625 mA/cm2和极板间距1.0 cm，CMIT降解效率为89.86%；其性能优于DSA，与BDD阳极相似，但其稳定性有待提高。Ti/炭黑(CB)@MXene阳极氧化以间接氧化为主，•OH生成率为13.81 L•mol-1s-1，比传统Ti阳极提高了5.04倍左右。论文提出了三种可能降解途径：S-N键中富电子的硫被氧化形成亚砜结构，•OH取代氯以及•OH攻击烯烃双键，产生的中间体具有较低的生态毒性。Ti/CB@MXene阳极在反渗透浓盐水的电化学氧化处理中表现出较好的潜力。

▉ 研究要点1 ▉

■ 作者采用LiF和HCl蚀刻法制备得到MXene粉末，经过XRD表征得到，经刻蚀后Ti3C2Tx中最强Al衍射峰对应的(104)晶面基本消失，与Ti3AlC2相比，(002)晶面对应的衍射峰变宽且偏移角度变小，证明成功制备MXene。通过MXene的SEM图像，可以观察到MXene具有类似石墨烯的层状结构，大量的二维薄片堆叠在一起，呈现出手风琴状的层状形态，为离子快速扩散到电极体提供了重要通道，从而改善了有机污染物的降解。XPS分析MXene粉体的表面化学形貌及相关元素含量。含有的Ti-C键来自MXene内部的Ti原子。Al与Ti原子间的金属键合力弱于Ti与C原子间的金属键合力。因此，Al元素容易被腐蚀，这与XRD结果一致。最强Al衍射峰对应的(104)晶面基本消失，进一步证明MXene制备成功。更重要的是发现了Ti(II)和Ti(III)对应的峰，是由于表面含有亲水和电化学活性官能团，即-O和-OH。因此，MXene表面存在-OH有利于水分子的吸附，促进•OH的生成，提高氧化能力。更重要的是，Ti2+和Ti3+周围存在活跃电子，有利于电场作用下空穴(h+)的产生。据报道，由于MXene结构中-O或-OH末端官能团的存在，使其处于接近自由电子态，有利于电子转移产生半导体性能，导致在电解条件下h+的形成，形成的h+进一步氧化水分子形成•OH来降解有机污染物。

图 1. (A) Ti3AlC2MAX相和Ti3C2Tx MXene相的XRD谱图；MXene的扫描电镜图像(B)分辨率为8.00 k，(C)分辨率为35.0 k，(D)分辨率为80.0 k;MXene全谱(E)、Ti 2p (F)、C 1s (G)、O 1s (H)的XPS谱。

▉ 研究要点2 ▉

■ 不同阳极进行电化学表征，通过CV曲线得到，在相同电压条件下电流强度顺序为Ti/CB>Ti/CB@MXene>Ti>Ti/MXene。Ti/CB@MXene阳极比普通Ti阳极具有更好的导电性和更高的电流利用率。但是由于MXene是典型的半导体，Ti/CB@MXene的电导率比Ti/CB弱；然而，CV曲线仍然显示Ti/CB@MXene的电位大于Ti，且比Ti与MXene耦合的作用更强。由于电极的析氧电位(OEP)可以反映电极材料的氧化能力，较高的OEP可以抑制析氧反应(OER)的发生，提高整体电流效率，促进污染物的氧化降解。作者通过LSV测试表明，加入MXene后，阳极的OEP值显著提高，达到2.54 V(Ti/MXene)。添加CB后，Ti/CB@MXene阳极的OEP增加到2.84 V(图2(B))，因此，可以推断Ti/CB@MXene具有较好的电化学氧化活性，有利于有机物的电化学降解。对比4种阳极的CMIT降解性能，如图2(C)所示。当阳极为Ti、Ti/MXene、Ti/CB和Ti/CB@MXene时，CMIT的去除率分别为9.78%、28.38%、14.93%和33.68%。可以看出，MXene的加入提高了CMIT的去除效率，具有良好导电性和高OEP的Ti/CB@MXene阳极在CMIT降解中表现出优异的性能。高的OEP有利于抑制副反应，提高污染物的降解效果。为了获得更好的降解性能，需要增加电流密度进行后续实验。

图 2. CV (A)， LSV (B)表征，不同阳极对CMIT降解的影响(C)。

▉ 研究要点3 ▉

■ 将Ti/CB@MXene阳极降解性能与DSA和BDD阳极进行对比，发现对CMIT的降解效率分别为89.9%、66.4%和91.3%；对应kobs值分别为0.035 min-1、0.0208 min-1、0.03675 min-1(图3(A))。Ti/CB@MXene阳极的降解性能优于DSA阳极，与BDD阳极相似。接着又对三个阳极活性氯的产生情况进一步研究，Ti/CB@MXene阳极生成的[Cl2]较少(图3(B))。由此得到Ti/CB@MXene阳极直接或间接氧化生成的活性阳极的性能远高于DSA，与常用的BDD相似，并且该阳极电化学氧化产生较少的氯副产物，可降低废水的生态风险。

图 3. 电极类型对CMIT降解的影响(A)；使用不同电极时形成的游离氯(B)。

▉ 研究要点4 ▉

■由于阳极氧化分为直接氧化和间接氧化两种途径，因此有必要验证这两种途径的存在。作者通过电化学表征及淬灭实验得到降解机理。CV曲线的结果如图4(A)所示，观察发现无论是否加入CMIT溶液，CV曲线的峰形一致，没有出现氧化还原峰。这一结果表明，电解过程中电极表面没有发生直接的电子转移，即CMIT的降解主要依赖于•OH的间接氧化。接着使用TBA作为典型的自由基淬灭剂来确认•OH的存在及其对CMIT降解的作用。最终计算得到Ti/CB@MXene阳极的电化学氧化过程中，直接氧化和间接氧化分别占0.31%和99.69%(图4(E))，自由基生成率为13.81 L•mol-1s-1(图4(F))。MXene的加入可以显著增加OEP，从而抑制OER，提高•OH产生，促进•OH的间接氧化。Ti/CB@MXene阳极在反渗透盐水的电化学氧化处理中表现出较好的潜力。

图 4. 有/无CMIT溶液的电极CV曲线(A)；自由基淬灭剂对Ti/CB@MXene阳极(B)、Ti/CB阳极(C)和Ti阳极(D)降解CMIT的影响；直接/间接氧化对CMIT降解的贡献(E)；CMIT降解的kobs和Cquencher曲线。

▉ 研究要点5 ▉

■利用生态结构-活性关系(ECOSAR)软件对CMIT及其降解中间体的毒性进行了评价。根据联合国全球化学分类与标签系统，化学物质对目标水生生物(鱼类、水蚤和绿藻)的生态毒性可分为无害、有害、有毒和剧毒4类。根据该方法，用LC50值测定化学物质对鱼类和水蚤的急性毒性，用EC50值测定化学物质对绿藻的急性毒性。CMIT对鱼类和水蚤的LC50值分别为2.76 mg/L(毒性)和3.49 mg/L(毒性)，对绿藻的EC50值为0.455 mg/L(剧毒)。从图5(A)和(B)可以看出，对于鱼和水蚤，P1和P10表现出与CMIT相同的急性毒性，但P1的LC50值略高，说明在被这种新型MXene基阳极降解后，毒性有所减弱。降解60 min后，大部分中间体对鱼类和水蚤无害。从图5(C)可以看出，虽然P10(剧毒)对绿藻的毒性高于CMIT，但降解中间体的毒性降低，很多中间体转化为无毒无害的小分子。所以Ti/CB@MXene阳极电化学氧化技术可以作为一种有效的降解含CMIT废水并降低毒性的技术。