【物理化学】利用热力学数据计算反应发生方向及一些误区

现在站里很多化学up单独用焓或者自由能数据判断反应发生方向（我也不知道他们是真的知道焓的定义还是只是知道这个词）为了纠正这个误区并系统阐述一下如何利用热力学数据正确判断自发性，同时希望各位小up有对化学的严谨治学的态度，于是有了本文。

本文中所有温度均以热力学温标（开尔文），状态均为热力学标态（1 bar）

正片开始

想必各位应该都知道含焓和熵的定义，这也是最常见的两个热力学状态函数。

先来简述一下焓。在热力学上，把U+pV定义为焓。利用热力学第一定律的数学式，不难推出等压过程中热效应的变化等于体系焓的变化。

ΔH=Qp

一个反应的焓变也就等于生成物总标准生成焓减反应物总标准生成焓。（我把焓近似理解成物质具有的能量，不知道对不对qwq）

下面来简述熵。

熵是另一种热力学状态函数，可以定性地初浅理解为体系混乱度的量度。有关熵的规律这里就不一一列举了，可以看书。它也有计算公式，但是。。说实话，有点抽象

S=klnΩ

k是玻尔兹曼常数，Ω是微观状态数目

反应体系熵变和焓变计算方式类似，生成物总减反应物总

焓和熵的数据都可以查化学手册获得。（算的时候注意换单位，up已经错好几回了呜呜呜)

下面来具体用热力学数据讨论反应发生的方向

化学反应中，物质总焓降低（ΔH<0）即代表体系能量降低，生成物更稳定，断开了弱键，生成了强键，有利于自发进行；（物质的标准生成焓越高，这种物质越不稳定，大多数化合物的标准生成焓都在负几百kJ/mol，只有少数化合物标准生成焓是正数）

反应体系总熵增加，熵变大于零，体系向混乱度增加的方向发展。物质有自发向熵增方向进行的趋势，这是自然界普遍规律。所以，熵变大于零也有利于自发。

既然这两种方法都可以判断自发性，那么单独使用焓或者熵判断是否准确呢？答案是否定的。举个常见的例子，我们在高一学过一个反应，八水氢氧化钡和氯化铵的反应。这是一个自发的吸热反应，即ΔH>0，单独从焓的角度看，就无法解释了。单独使用熵变也同理，不能解释一些反应的自发性。

（PS：热力学里，把反应体系熵变和环境熵变加在一起，称为总熵变，孤立体系的总熵变确实是自发性的判据，凡总熵变大于零的反应必定自发。我这里举例的熵变指的都是反应体系熵变，而未考虑环境熵变，环境熵变往往与体系焓变有关。）

既然单独讨论焓和熵都不可以，所以说，我们就需要一个把焓和熵结合在一起的物理量，即吉布斯自由能。它的定义为

G=H-TS

所以，在等温过程中的化学反应自由能变化

ΔG=ΔH-TΔS，此式子也叫。

T表示体系温度。

老规矩，反应的标准自由能变等于生成物总标准生成自由能减反应物总。（吉布斯自由能的物理意义up一直没搞清楚）

按Gibbs-Helmholtz方程，焓降熵增，自由能变必定为负值，反应任意温度正向自发；焓增熵降，自由能变必定为正值，反应必定任意温度逆向自发。而焓熵均降和焓熵均增的反应，自发性则与温度有关。如下表：

还要补充一个概念，即转化温度。我们都知道，自由能变等于0时，反应可逆。处于平衡态的温度叫做转化温度。根据Gibbs-Helmholtz方程，不难导出：

T转=焓变/熵变

我们来举一个例子。up想了半天也没憋出来好题，干脆就用高中题常见的，计算燃煤时以生石灰吸收三氧化硫的可行性吧

经计算，改反应自由能变小于0，可自发，但是由于熵变焓变均小于0，为－，－型反应，温度过高对于正反应不利。我们来计算T转：

转化温度小于炉膛平均温度（1473k），即该方法可以用于吸收三氧化硫。

结语

虽然利用热力学数据可以推断反应发生方向，但是反应速率在工业生产中也是至关重要的一个参考项。很多化学反应在热力学角度上看可以进行，但在动力学角度看，其反应速率过于缓慢，常需寻找催化剂。而计算出的温度只提供大致指标，具体条件的确定仍然需要大量实验数据来支撑，毕竟化学是一门以实验为基础的科学嘛。

参考教材：普通化学原理（第四版）

参考文献：王运刚，总熵判据和自由焓判据，化学通报，1982

热力学数据引自:CRC handbook Chemistry and Physics,91st ed.(2010)

up纯手打不容易，看完的给个三连好不好🥺🥺🥺

文章难免有漏洞和不完善的地方，欢迎各位大佬指正

希望各位看完本文之后收获满满！