《Nature》：气溶胶组合材料的高通量印刷！

研究背景

尽管基于气溶胶的组合梯度材料打印仍然具有挑战性，先前对多材料气溶胶喷射打印的研究在功能材料和设备的开发方面取得了稳步进展，基于气溶胶的打印过程中，材料沉积速率可能受到几个参数（气溶胶墨水流速、鞘气流速、打印速度、雾化电压等）的影响，并且这些打印参数的相互作用使打印过程中的气溶胶混合和沉积复杂化。未优化的油墨配方和印刷条件可能导致不稳定的喷射，这可能会在基于气溶胶的印刷中引入不确定性。

研究成果

为理解气溶胶混合和组合印刷过程的相互作用，美国圣母大学联合加利福尼亚大学等通过结合实验技术（例如，快速相机成像）和计算流体动力学（CFD）模拟，系统地研究了油墨配方、气溶胶混合和相互作用以及印刷参数优化。气溶胶相中的原位混合和打印允许在飞行中即时调整各种材料的混合比，这是在使用液-液或固-固相原料的传统多材料打印中无法实现的。展示了各种高通量打印策略和在组合掺杂中的应用，功能分级和化学反应，使掺杂硫族化物和具有梯度性质的成分分级材料的材料探索成为可能。将增材制造自上而下的设计自由与自下而上的局部材料成分控制相结合，有望开发出通过传统制造方法无法获得的成分复杂的材料。

此项研究工作以“High-throughput printing of combinatorial materials from aerosols”为题，发表在国际顶级期刊《Nature》上。

图文速递

一、组合混合和印刷

为实现基于气溶胶的混合和打印，高通量组合印刷（HTCP）方法始于将两种（或多种）油墨雾化成含有微尺度墨滴的气溶胶，然后将组合的油墨流在单个喷嘴中混合，并在沉积前通过共流鞘气进行空气动力学聚焦（图第1a）。应用带有各种尺寸喷嘴的气溶胶喷射打印头，空间分辨率低至20 μm左右 ，沉积厚度低至约100 nm，为生成一维（1D）梯度材料库，研究正交与平行梯度打印的两种打印策略（图1b）。发现正交打印更具有通用性，通过正交打印连续改变墨水混合比，可以以精细梯度的方式实现打印材料的组分变化，不需要清洁室设施。梯度材料库的打印依赖于两个假设：（1）通过单独调节两种墨水流速来控制两种材料的沉积；（2）两种油墨气溶胶在飞行中的混合。首先评估油墨流速对材料沉积的影响（图1c），可以通过在稳定的喷射范围内调整油墨流速来控制材料沉积速率，其中印刷膜的沉积厚度随着油墨流速单调增加。在墨水流速的优化范围内（图1d），我们发现这种单调的趋势可以应用于各种纳米材料墨水，尽管极高的气溶胶流速可能导致导致不稳定的喷射。系统地研究了其他印刷参数，以优化印刷工艺并实现高印刷再现性和稳定性。进行CFD模拟，以了解不同鞘气流动条件下基于气溶胶的墨水混合机制。CFD结果表明，较小的喷嘴直径可以增强气溶胶的收敛和混合，尽管喷嘴过小（低于50 μm）可能会增加打印过程中堵塞的概率。 

 图1：HTCP的设计策略使用两种油墨印刷金属/半导体纳米复合材料，直径约60 nm的零维（0D）Ag纳米颗粒 和横向尺寸约1 μm的二维（2D）Bi2Te3纳米板，一旦通过优化的空气动力学聚焦形成狭窄的混合气溶胶流，逐渐增加金属与半导体墨水的混合比，并观察到从富含Bi2Te3纳米板的相到充分混合的复合相，然后到富含Ag纳米球的相的明显形态转变（图2b），通过能量色散X射线光谱（EDS）证实了化学组成的变化（图2c），在印刷的组合膜中观察到Ag含量明显增加的趋势（图2d），HTCP旨在以快速、单调和高通量的方式产生梯度样本特征。通常，复合材料制造涉及将一种或几种填充材料混合到基质材料中以实现协同性能的过程。传统的试错方法通常需要大量的处理时间，这不仅会导致高通量制造的困难，还可能由于与表面电荷、pH值和离子强度相关的起始材料的不匹配而导致副反应产生。HTCP技术能够快速制造具有梯度成分的组合样品，从而最大限度地减少副反应。 

为探索HTCP方法的能力范围，制作了一系列具有梯度成分的薄膜，包括金属、氧化物、氮化物、碳化物、硫属化物和卤化物，其中含有s-嵌段（IA–IIA族）和p-嵌段（IIIA–VIIA族）（图3a）。还将含有几种d嵌段元素的墨水打印到组合材料库中，包括过渡金属硫族化物（例如MoS2）和过渡金属碳化物（例如MXenes），HTCP方法还表现出对材料尺寸和形态的优异耐受性，如印刷的聚苯乙烯（PS）/Te纳米丝的0D/1D复合物、Te纳米丝/Bi2-Te3纳米丝的1D/2D复合物和PS/Bi2-Te3纳米丝的0D/2D复合材料所示（扫描电子显微镜（SEM）图像，图3b），对Ag/Bi2-Te3的0D/2D复合材料的断裂横截面的SEM分析揭示了纳米级构建块的均匀分布，而没有相分离，除无机纳米材料外，还测试了温度敏感聚合物（包括生物聚合物和半导体聚合物）（图3c），证明了HTCP在快速制造各种无机和有机组合材料方面的多功能性，大大扩展了高通量增材制造的材料选择。

二、HTCP功能系统为探索使用印刷材料库加速材料筛选和优化以达到所需性能的潜力，展示了一种用于热电应用的高通量组合掺杂策略（图4a）。为改进印刷的n型材料，HTCP用于快速优化印刷的Bi2Te2.7Se0.3材料中的硫掺杂浓度，其中在单个组合梯度膜中印刷和测试梯度掺杂浓度的样品，随着硫掺杂浓度的增加，印刷Bi2Te2.7Se0.3薄膜的塞贝克系数从−130急剧增加到−200 μV K–1 ，后在−213 μV  K–1左右达到平稳期（图4b），e性能测量显示，室温下的最大功率因数为1774 μW m–1 K–2，硫掺杂率为1.0%，远高于大多数印刷的n型TE材料（图4c），还探索了HTCP的组合特征，以了解组分对Seebeck系数和电荷载流子传输行为的影响（三元SbxBi2-xTe3和四元Sbx-Bi（0.3x+6.7y）Te（2x+9y）Sey合金）。这些结果证明了HTCP在有效识别优化材料组分以实现所需性能方面的数据丰富特征。探索了HTCP在功能梯度材料制造中的潜力，使用两种具有不同弹性模量的聚氨酯分散体（PUD）油墨印刷梯度聚氨酯薄膜（图4d）。通过将两种PUD油墨分别与红色和绿色荧光染料掺入，可以通过荧光成像对所得的梯度混合进行可视化（图4e），随后对功能梯度聚氨酯（FGP）的红色、绿色和蓝色分析显示，成分梯度呈单调趋势，荧光强度每22.8 μm测量一次 （图4e），为测量FGP的机械性能，使用拉伸测试和2D数字图像相关（DIC）方法来绘制应变场，从而获得杨氏模量的分布，其空间分辨率约为27 μm，随着软硬PUD油墨混合比的增加，FGP显示出杨氏模量在两个数量级上单调下降。具有这种梯度模量的材料可以覆盖一系列生物材料，且可以在不同机械性能的部件之间的界面材料中找到应用。这些结果表明，HTCP有能力在20–30 μm时实现成分和性能的单调渐变 空间分辨率。研究使用反应性油墨的HTCP及其组合反应行为（图4g），此过程中，反应性油墨材料可能会发生由两种油墨的会聚和/或光、热或催化剂等刺激引发的化学/生物化学反应。作为概念证明，氧化石墨烯（GO）与抗坏血酸（AC）在梯度混合比下共印刷，其中AC将GO还原为还原的氧化石墨烯。随着反应的进行，更高的AC浓度会导致富含AC的区域GO颜色更快地变化，从浅黄色变为深棕色（图4h）。一旦梯度还原反应完成，薄膜具有从浅黄色（GO）到黑色（rGO）的梯度外观。拉曼光谱（图4i）显示D:G的明显变化 带隙比随AC墨水流量的增加而增加。这表明GO的减少降低了sp2结构域的平均尺寸，因为与未还原的GO相比，新的石墨结构域的尺寸更小，数量更大。TCP方法还可以通过逐层交替沉积两种油墨材料来实现具有组成复杂结构的材料的非均匀制造，导致组合微结构（图4j），基于气溶胶的墨水沉积的一个优点是，由于低粘性阻力，能够快速从一种材料切换到另一种材料，这是使用其他多材料印刷方法难以实现的。

结论与展望

HTCP方法能够利用基于气溶胶的快速混合和混合比的调制，高通量制造具有梯度组成的多功能材料。这种原位混合和打印方法可能会引发多个潜在的研究方向。HTCP可以制造金属、氮化物、碳化物、硫属化物、卤化物甚至看似不相容的材料的梯度膜，从而实现组合材料筛选和优化，并大大扩展了材料可选范围，其次，HTCP可以生产具有独特组成/结构排列和优越性能的功能梯度材料，超过其具有均匀组成的本构材料。此外，反应材料的组合印刷为化学/材料合成的高通量探索、实验和表征提供了新的可能性。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-023-05898-9.