硫代噻肟再升华的内时性

作者：艾萨克阿西莫夫

翻译：宇宙恶霸徐五花

近年来，有机分子的结构与其各种物理和化学性质的相关性使人们对有机反应的机制有了深入的了解，特别是在过去十年中发展起来的共振和内分异构理论中。 通过最近发现硫代噻肟的内时性，有机化合物在各种溶剂中的溶解度在这方面变得特别令人感兴趣。

众所周知，有机化合物在极性溶剂（如水）中的溶解度因烃核上存在亲水基团（即亲水基团，如羟基 (-OH)、氨基 (-NH2) ) 或磺酸 (SO3H) 基团。如果两种给定化合物的物理特性——特别是材料的细分程度——相等，则溶解时间——以秒/克材料/毫升溶剂表示——随着亲水基团的存在数量而减少。例如，邻苯二酚的苯核上有两个羟基，比苯核上只有一个羟基的苯酚溶解得更快。弗莱彻奎波和赫拉夫莱克在他们对该问题的研究中认为，随着亲水性的增加，求解时间接近于零。当发现化合物硫代噻肟在负1.12秒内以1克/毫升的比例溶解在水中时，表明该分析并不完全正确。也就是说，它会在加水之前溶解。

这些实验室之前的通讯表明硫代噻肟至少含有十四个羟基、两个氨基和一个磺酸基。 此外还没有证实是否存在硝基 (-NO2)，也没有证据表明烃核的性质，尽管至少部分芳香结构似乎是确定的。

该内测时计首次尝试定量测量硫代噻肟的溶解时间，但遇到了相当大的困难，因为该值具有非常负面的性质。 化学品在加入水之前溶解的事实使得尝试在溶液之后和加入之前自然地去除水。 幸运的是，对于质量能量守恒定律来说，这从未成功过，因为除非最终加入水，否则溶液永远不会发生。 当然，问题立即被提出，即硫代噻肟如何提前知道最终是否会添加水。 虽然这对于我们物理化学家的职责来说是不恰当的，但最近一年内已经发表了许多关于由此带来的心理和哲学问题的材料。

 

然而，所涉及的化学困难在于，解决时间随着实验者的确切精神状态而有很大差异。在加水过程中即使稍微犹豫一段时间也会减少溶液的负时间，经常将其清除到检测限以下。为避免这种情况，已经建造了一个机械装置，其基本设计已在之前的通讯中报道。 该装置称为内测时计，由一个 2 立方厘米大小的细胞组成，其中装有所需重量的硫代噻肟放置，确保溶液池底部的一个小的空心延伸部分（内径为 1 毫米）被填充。与细胞相连的自动压力微量移液器包含特定体积的相关溶剂。回路关闭五秒钟后，这种溶剂会自动输送到含有硫代噻肟的池中。在作用期间，一束光聚焦在上述的小细胞延伸部分上，在溶液溶解的瞬间，这种光的传输将不再因固体硫代噻肟的存在而受到阻碍。溶液的瞬间——此时光的透射被光电装置记录——和溶剂加入的瞬间都可以以优于 0.01% 的精度确定。如果从第二个值中减去第一个值，则时间可以确定溶液 (T) 的浓度。

整个过程在保持在 25.000 摄氏度的恒温器中进行，精准到 0.010 摄氏度。

硫代噻肟纯度——该方法的极高灵敏度突出了硫代噻肟中存在的微量杂质导致的偏差。 （由于尚未设计出实验室合成该物质的方法，实际上只能通过从其天然来源，即灌木酒渣鼻 Karl.Ybader1.síi8 rufo 的树皮中进行繁琐的分离来实际获得。）因此做出了巨大努力来纯化该物质。 通过在全锡设备中二次蒸馏和最终升华的电导率中反复重结晶材料。 纯化过程不同阶段的溶解时间 (T) 比较见表 I。

 

从表 I 中可以明显看出，对于真正的定量意义，必须使用如所述纯化的硫代噻肟。 例如第二次升华后，偶数次测定的误差小于0.7%，极值分别为-1.119秒和-1.126秒。

表一

净化阶段：平均 ÑTì（12 次观察）：ÑTì 极端：% 误差

作为隔离：-0.72：-0.25； -1.01 : 34.1

第一次重结晶：-0.95：-0.84； -1.09 : 9.8

第二次重结晶：-1.05：-0.99； -1.10：4.0

第三次重结晶：-1.11：-1.08； -1.13 : 1.8

第四次重结晶：-1.12：-1.10； -1.13：1.7

第一次升华：-1.12：-1.11； -1.13 : 0.9

第二次升华：-1.122：-1.12； -1.13：0.7

 

在本研究随后描述的所有实验中，都使用了如此纯化的硫代噻肟。

溶解时间和溶剂体积——正如看起来合理的那样，实验表明，增加溶剂体积能使硫代噻肟溶解得更快——即，溶液的负时间越来越长。 然而，从图 1 中，我们可以看到，在溶剂体积约为 1.25 毫升后，这种内时特性的增加迅速趋于平稳。 对于这些实验室中使用的所有种类的溶剂，随着溶剂体积的变化，这种有趣的平台效应出现了，就像在所有情况下，随着溶剂体积的减少，溶液的时间接近于零。

给定离子的溶解时间和浓度 - 在图 2 中，给出了溶液时间 (T) 对改变溶剂体积的影响的结果，其中溶剂由不同浓度的氯化钠溶液组成。 可以看出，尽管在每种情况下达到该平台的体积随浓度显着不同，但平台的高度是恒定的（即-l.13）。 达到的体积，以下称为高原体积 (PV)，随着氯化钠的浓度，随着氯化钠浓度接近零，接近水的 PV。 因此，很明显，未知浓度的氯化钠溶液可以通过其 PV 的测定非常准确地表征，其中其他盐不存在。

PV 的这种用途也扩展到其他离子。 图 3 给出了 0.001 摩尔氯化钠、溴化钠和氯化钾溶液的内时曲线。 在这里，每种情况下的 PV 在实验误差的范围内都是相等的——因为每种情况下的浓度都是相等的——但高原高度 (PH) 是不同的。

可以从该实验数据得出的初步结论是，PH 是溶液中存在的离子性质的特征，而 PV 是这些离子浓度的特征。 表 II 给出了多种盐以相同浓度单独存在时的高原高度和高原体积值。

表 II 中要注意的最有趣的变化是存在盐的化合价类型的 PV 的变化。 对于含有成对单电荷离子的盐，即氯化钠、氯化钾和溴化钠，PV 对所有离子都是恒定的。 这也适用于那些含有一个单电荷离子和一个双电荷离子的盐——即 硫酸钠、氯化钙和氯化镁——虽然三者的 PV 相等，但与第一组的 PV 有显着差异。 因此，PV 显然是溶液离子强度的函数。

这种效应也存在于高原高度，尽管不那么规律。 对于单电荷离子，例如表 11 中列出的前三种盐，其 PH 值与水本身的 PH 值非常接近。 当存在双电荷离子（如硫酸盐或钙）时，它会显着下降。 当三价磷酸根离子或三价铁离子存在时，该值仅下降到其在水中的值的四分之一。

表二

溶剂（0.001 M 浓度的盐溶液）：平台高度 (PH) 秒：平台体积 (PV) 毫升

水：-1.13：1.25

氯化钠溶液：-1.13：1.37

溴化钠溶液：-1.10：1.37

氯化钾溶液 : -1.08 : 1.37

硫酸钠溶液 : -0.72 : 1.59

氯化钙溶液 : -0.96 : 1.59

氯化镁溶液 : -0.85 : 1.59

硫酸钙溶液：-0.61：1.72

磷酸钠溶液 : -0.32 : 1.97

氯化铁溶液：-0.29：1.99

 

溶解时间和离子混合物——这些实验室目前正在进行的实验涉及在存在离子混合物的情况下硫代噻肟的这些内时特性变化这一极其重要的问题。 我们目前的数据状态并不保证非常普遍的结论，但即使是我们的初步工作也为内时分析方法的进一步发展带来了希望。 因此，在图 4 中，我们有内时曲线，其中 0.0001M 氯化钠和 0.001M 氯化铁溶液的混合物是溶剂。 在这里，可以看到斜率的两个急剧变化：第一个在 -0.29 的求解时间，第二个在-1.13。 这些分别是氯化铁和氯化钠的 PH 特性 - 见表 II。 因此，给定盐的 PH 值似乎不受其他盐的影响。

然而，对于 PV 来说绝对不是这种情况，我们现在的主要努力是针对 PV 随溶剂中杂质的变化进行定量说明。

对硫代噻肟的内时特性的总结调查表明：

a-材料的仔细纯化是获得定量结果所必需的。

b-增加溶剂的体积导致溶液的负时间增加到称为高原高度 (PH) 的恒定值，溶剂的体积称为高原体积 (PV)。

c-PH 值是溶剂中存在的离子性质的特征，随溶液的离子强度而变化，不随其他离子的加入而变化。

d-PV 值是溶剂中存在的离子浓度的特征，对于相同离强度的溶液中的不同离子是恒定的，但随着第二种类离子的混合物而显着变化。

作为所有这些的结果，建议内时方法提供了一种对无机、水溶性材料进行快速分析（2 分钟或更短）且准确度至少在 0.1% 以内的方法。

参考书目：P. Krum 和 L. Eshkin。 化学溶解度杂志, 27, 109-114 (1944).ì 关于 硫代噻肟 的异常溶解度。Ì

I. Feinshreiber 和 Y. Hravlek。化学溶解度杂志, 22 57-68 (1939), 溶解速度和亲水性分组。Ì

P. Krum、I. Eshkin 和 0. Nile。 合成化学年鉴， 115. 1122-1145: 1208-1215 (1945), 硫代噻肟的结构, Parts I & II.ì

G. H. Freudler,心理化学杂志, 2, 476-488 (1945), 主动性和决心：他们是否受到饮食的影响?-通过硫代噻肟溶解度实验测试。

E. Harley-Short，哲学论文集和评论, 15, 125-197 (1946)。 决定论和自由意志。 硫代噻肟溶解度在马克思辩证法中的应用。

P. Krum, Ñ化学溶解度杂志, 29, 818-819 (1946), Ñ一种定量测量硫替莫林溶解度速度的装置。

A. Roundin, B. Lev, 和 Y. I. Prutt, 植物化学学会会刊, 80, 11-18 (1930), Ñ酒渣鼻属的天然产物.ì

硫代噻肟作为作为马克思辩证法的测试者V. Khreshchatika，科学杂志和苏联 蒂科里亚卷 11、3号。

不确定性哲学和硫代噻肟，Molwinski Pogost 和 z. Brikalo。 和平与文化卷。 2、第31号。

 

 

完

硫代噻肟背后的小故事

   阿西莫夫在当博士后研究员之时，经常要准备邻苯二酚这种白色蓬松化合物的溶液。有一天，他漫不经心地想：“如果它在遇水前溶解会怎么样呢？”他突然想到，可以模仿学术论文来写这篇小说。这个故事间接讨论了决定论，所以坎贝尔很喜欢。所以阿西莫夫向他推销时，这位主编笑着说：“试试吧。”

于是就有了这篇小说《The Endochronic Properties of Resublimated Thiotimoline》。由于阿西莫夫担心答辩前发这篇小说不太好，所以他要求用一个笔名。这篇小说发表于1948年3月的《惊奇科幻》中。当时，他跟另外两个学生在实验室里，其中一人说：“艾萨克，你在新出版的《惊奇科幻》里发表的那篇讽刺化学的文章真有趣。”

   “谢谢。”他顿了一下，“你怎么会认为那篇文章是我写的？”

   那个学生假装在思考这个问题“嗯。。。看到你的署名时，我就想‘我打赌这肯定是他写的。’”

   另一个学生盯着他说：“就要论文答辩了，别告诉我你在一篇讽刺化学的文章里签上了自己的名字。”

阿西莫夫马上打电话，问坎贝尔为什么没给他个笔名。主编说，他忘了。

(后来,阿西莫夫怀疑他是故意的。）

5月20日，答辩日。他讲完后，一位教授问：“阿西莫夫先生，请说一下，硫代噻肟这种化合物为什么有热力学特性?”

阿西莫夫绷不住了。他出来后，教授一个个跟他握手。据他妻子说，他有大半夜没睡，在床上咯咯笑，反复说着：“阿西莫夫博士。”他终于拿到了博士学位。

（见惊奇p261--262）