GB/T 12009.2-2016 英文版 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第2部分：水解氯的测定
GB/T 12009.2-2016 英文版 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第2部分：水解氯的测定
GB/T 12009.2-2016 英文版 Plastics-Aromatic isocyanates for use in the production of polyurethane-Part2：Determination of hydrolysable chlorine
WARNING: Persons using this standard shall be familiar with normal laboratory practice. This standard does not purport to address all of the safety problems, if any, associated with its use. It is the responsibility of the user of this standard to establish appropriate safety and health practices and to ensure compliance with any national regulatory conditions prior to use.
1 Scope
This part of GB/T 12009 specifies a method for determination of hydrolysable chlorine in aromatic isocyanates for use in the production of polyurethane by potentiometric titration.
This part is applicable to the determination of hydrolysable chlorine in toluenediisocyanate (TDI), 4,4'-diphenyl-methane-diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate and other soluble isocyanates.
This part is not applicable to substances containing thiocyanate, cyanide, sulfide, bromide, iodide and other substances capable of reacting with silver ions, as well as substances capable of reducing silver ions in acid solution.
2 Normative references
The following referenced documents are indispensable for the application of this document. For dated references, only the edition cited applies. For undated references, the latest edition of the referenced document (including any amendments) applies.
GB/T 601 Chemical reagent - Preparations of reference titration solutions
GB/T 6682 Water for analytical laboratory use - Specification and test methods (GB/T 6682-2008; ISO 3696:1987, MOD)
3 Interference
Thiocyanate, cyanide, sulfide, bromide, iodide and other substances capable of reacting with silver ions, as well as substances capable of reducing silver ions in acid solution, will interfere with the determination.
4 Principle
The hydrolysable chlorine mainly comes from carbamoyl chloride and dissolved phosgene in the production process. These two substances react with alcohol and water to produce urea, carbamate, carbon dioxide and hydrochloric acid, and the hydrochloric acid produced is determined by potentiometric titration with silver nitrate standard solution.
5 Sampling
Since organic isocyanates react with moisture in the air, take special precautions in sampling. Usual sampling methods (for example, sampling from an open container), even when conducted rapidly, can cause contamination of the sample with insoluble urea; therefore, blanket the sample with a dry inert gas (e.g. nitrogen, argon or dry air) at all times.
前言
GB／T 12009系列标准分为5个部分：
——GB／T 12009.1 异氰酸酯中总氯含量的测定；
——GB／T 12009.2 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第2部分：水解氯的测定；
——GB／T 12009.3 塑料 多亚甲基多苯基异氰酸酯 第3部分：黏度的测定；
——GB／T 12009.4 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第4部分：异氰酸根含量的测定；
——GB／T 12009.5 塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第5部分：酸度的测定。
本部分为GB／T 12009的第2部分。
本部分按照GB／T 1.1-2009给出的规则起草。
本部分代替GB／T 12009.2-1989《异氰酸酯中水解氯含量测定方法》，与GB／T 12009.2-1989相比，主要技术变化如下：
——将标准名称改为《塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 第2部分：水解氯的测定》；
——增加了干扰(见第3章)；
——细化了不同异氰酸酯的称样量(见8.1.1、8.2.1，1989年版的5.1)；
——去掉了0.05mol／L硝酸银标准滴定溶液(1989年版的3.6)；
——增加了附录A。
本部分使用重新起草法参考ISO 15028：2004《塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 水解氯的测定》编制，与ISO 15028：2004的一致性程度为非等效。
本部分由中国石油和化学工业联合会提出。
本部分由全国塑料标准化技术委员会聚氨酯塑料分技术委员会(SAC／TC 15／SC8)归口。
本部分于1989年12月首次发布，本次为第一次修订。
塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯
第2部分：水解氯的测定
警告——使用本标准的人员应熟悉实验室的常规操作。本标准未涉及所有与使用有关的安全问题。使用者有责任建立适宜的安全和健康措施并确保首先符合国家的相关规定。
1 范围
GB／T 12009的本部分规定了用电位滴定法测定聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯中水解氯的方法。
本部分适用于测定甲苯二异氰酸酯、4，4＇-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和其他可溶性异氰酸酯水解氯的含量。
本部分不适用于含有硫氰酸酯、氰化物、硫化物、溴化物、碘化物或其他能和银离子起反应的及在酸性溶液中能还原银离子的物质。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB／T 601 化学试剂 标准滴定溶液的制备
GB／T 6682 分析实验室用水规格和试验方法(GB／T 6682-2008，ISO 3696：1987，MOD)
3 干扰
硫氰酸盐(酯)、氰化物、硫化物、溴化物、碘化物和其他能与银离子反应的物质，以及在酸溶液中能降低银离子浓度的物质，会对测定有干扰。
4 原理
水解氯主要来自生产过程中的氨基甲酰氯和溶解的光气。这两种物质与醇及水反应生成脲、氨基甲酸酯、二氧化碳和盐酸，生成的盐酸以硝酸银标准溶液用电位滴定法测定。
5 取样
由于有机异氰酸酯与空气中的水反应，取样时要特别注意。通常的取样方法(例如，在敞口容器中取样)，即使取样速度很快，也能引起样品含有不溶性脲，因此要一直用干燥的惰性气体(如氮气、氩气或干燥空气)保护。
注：异氰酸酯经皮肤吸收或吸入蒸气是危险的。提供充足的通风并佩戴防护手套和眼镜。
6 试剂和溶液
6.1 本方法所用试剂和水，除非另有规定，应为分析纯试剂和符合GB／T6682的三级水。
6.2 硝酸。
6.3 甲醇。
6.4 无水乙醇。
6.5 丙酮。
6.6 硝酸银标准滴定溶液：c(AgNO3)=0.1 mol／L。
按GB／T 601中规定的方法进行配制和标定。
6.7 硝酸银标准滴定溶液：c(AgNO3)=0.01 mol／L。
用0.1 mol／L硝酸银标准滴定溶液稀释后保存在棕色瓶中。
6.8 氯化钠标准溶液：ρ=1 mg／mL。
称取1 g于500℃～600℃灼烧至恒重的氯化钠，溶于水，移入1 000 mL容量瓶中，稀释至刻度。
7 仪器
7.1 称量瓶或其他能称量液体试样的器皿。
7.2 磁力搅拌器(可加热)。
7.3 滴定仪：自动(首选)或手动，配5 mL或10 mL的滴定管，配有银-氯化银电极对。
7.4 烧杯：300mL。
8 测定步骤
8.1 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)
8.1.1 称取9 g～11 g试样(水解氯含量小于0.01％，则推荐称取18 g～22 g)，精确至0.01 g，置于洁净干燥的烧杯中，加入20 mL丙酮溶解试样(测定甲苯二异氰酸酯时可不加丙酮)。
8.1.2 烧杯中放入转子，盖上表面皿，将烧杯移至搅拌器上搅拌至样品完全溶解，加入50 mL甲醇(试样水解反应剧烈时，可用无水乙醇水解)，盖上表面皿，连续搅拌至反应液发热并在杯壁上析出晶体表示反应开始，持续搅拌至溶液变浑浊；有些异氰酸酯不易反应，需要稍微加热来促进反应开始，直至出现晶体；但另有些异氰酸酯以反应液变热表示反应开始，但不一定有晶体出现。
8.1.3 向烧杯中快速加水约150 mL，继续搅拌并加热微沸30 min。
8.1.4 用水冲洗烧杯壁和表面皿，收集洗液于烧杯中。将烧杯置于冰浴中冷却至10℃，加入10滴硝酸。用0.01 mol／L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
8.1.5 如果水解氯含量低，滴定时电位变化不明显，可在滴定前加入2 mL浓度为1 mg／mL的氯化钠标准溶液，再用0.01 mol／L硝酸银标准溶液滴定。
8.1.6 如果水解氯含量大于0.2％，用0.1 mol／L硝酸银标准溶液滴定。
8.1.7 同时做空白试验。
8.2 多亚甲基多苯基异氰酸酯(聚合MDI)
8.2.1 称取约1 g样品置于烧杯内，精确至0.1 mg。
8.2.2 加入丙酮20 mL，烧杯中放入转子，盖上表面皿，将烧杯移至搅拌器上搅拌至样品完全溶解。
8.2.3 加入50 mL甲醇(试样水解反应剧烈时，可用无水乙醇水解)，盖上表面皿，搅拌至样品由浑浊变为澄清后，快速加热至60℃。
8.2.4 停止加热，继续搅拌反应45 min。
8.2.5 迅速加入150 mL水搅拌均匀，再加热搅拌至样品微沸，微沸温度一般为72℃～75℃，微沸状态保持60 min。
8.2.6 用水冲洗烧杯壁和表面皿，收集洗液于烧杯中。将烧杯置于冰浴中冷却至10℃，加入10滴硝酸。用0.01 mol／L硝酸银标准滴定溶液进行电位滴定。
8.2.7 如果水解氯含量大于0.2％，用0.1 mol／L硝酸银标准溶液滴定。
8.2.8 同时做空白试验。
9 结果计算
水解氯的质量分数以w水解氯计，数值以％表示，按式(1)计算：
(1)
式中：
35.5——氯的摩尔质量的数值，单位为克每摩尔(g／mol)；
V——滴定试样消耗的硝酸银标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
V0——滴定空白消耗的硝酸银标准滴定溶液体积的数值，单位为毫升(mL)；
c——硝酸银标准滴定溶液浓度的数值，单位为摩尔每升(mol／L)；
m——试样质量的数值，单位为克(g)。
分析结果以两个平行测定结果之算术平均值表示。
10 精密度
附录A给出了ISO 15028：2004《塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 水解氯的测定》的精密度，本方法的精密度参见附录A。
11 试验报告
试验报告应包括以下内容：
a) 标明引用本部分；
b) 确认样品所需的所有细节(如制造商、型号、批次、生产日期)；
c) 水解氯含量试验结果，准确至0.0001％；
d) 试验日期。
附录A
(资料性附录)
ISO 15028：2004《塑料 聚氨酯生产用芳香族异氰酸酯 水解氯的测定》的精密度
本标准的精密度报告是基于有限的三个实验室所做的数据，因此，本测试方法不用于有争议的仲裁。
水解氯含量值在0.001％～0.2％之间，那么同一实验员使用同一设备在同一天所作的平行试验结果的差值大于0.0005％，则被评估为可疑。
不同实验室之间的试验结果差值如果大于0.003％，则被评估为可疑。
